突破技术瓶颈 助推加氢石油树脂高端化
□ 宁波化工开发有限公司 陈雷
石油树脂是以乙烯裂解副产C5、C9馏分为主要原料，经过热聚合或在AlCl3或BF3催化剂下聚合得到固态或液态的功能树脂。石油树脂经过加氢后具有粘接性能优良、稳定、耐热性能好，随时间、温度变化小等特性，故胶粘剂尤其是一些高品质的特种胶粘剂，对饱和的优质石油树脂的需求急剧增长。2013年全球产销石油树脂101.5万吨，其中加氢石油树脂33.2万吨。我国加氢石油树脂的开发研究比较晚，目前年产能在3.1万吨左右。从总量上看，我国加氢石油树脂供不应求，需求主要依赖从美国、日本进口，且进口量逐年增加。因此，加快石油树脂加氢技术的国产化研究具有十分重要的意义。
国内外产业化差距明显
国外从20世纪70年代开发石油树脂加氢工艺。到了80年代，加氢石油树脂已经实现规模化生产。目前，生产加氢石油树脂的公司主要集中在美国、日本、法国、巴西、荷兰和中国等国家，生产企业主要包括埃克森美孚、伊士曼、日本荒川、日本丸善、中国石油兰州石化、台湾和益等。其中美国公司大部分生产加氢双环戊二烯（DCPD）树脂，日本主要生产加氢芳烃石油树脂。
我国的石油树脂加氢研究起步较晚，第一套工业化装置是扬子伊士曼化工有限公司的C5加氢石油树脂，于2001年投产，2010年产能达到2.3万吨，可生产6种配方的Eastotac石油树脂品种。2002年底，兰州石化公司投产0.8万吨C5石油树脂加氢装置，成为国内第二家生产C5加氢石油树脂的公司。该公司在C5石油树脂催化剂的制备、产品的加氢和产品的抗氧化等方面申请了多项国家专利，对国内产业的升级起了很大的推动作用。
近年来，浙江恒河石油化工股份有限公司、山东齐隆、天津鲁华等单位围绕C5/C9共聚加氢石油树脂、DCPD加氢石油树脂展开研发，正在进行相关工业化试验准备工作。
生产技术不断进步
C5石油树脂加氢工艺与生产规模和产品的要求有关，可归纳为固定床加氢、喷淋塔式加氢和浆态加氢三种工艺，在生产过程中还存在溶剂选择难、反应条件苛刻；凝胶、杂质易导致催化剂中毒等问题。
1．攻克技术难点
寻找对石油树脂溶解性能更好的溶剂，是加氢工艺一个关键性因素。常州大学石油化工学院马江权等以偏三甲苯为原料制备的环烷油，主要成分为1,2,4-三甲基环己烷，在常温下对C5/C9共聚石油树脂的溶解度可达20%。中海油天津化工研究设计院于海斌等选用矿物精油做为C9石油树脂加氢溶剂，用7500克矿物精油溶解了5000克树脂。
石油树脂加氢技术的另一个关键因素是催化剂的抗毒性能。催化剂的毒物主要有凝胶、硫、Cl等杂质。凝胶是在树脂聚合过程中产生的，它是加氢催化剂表面积炭的前躯体，可导致催化剂快速失活。抑制凝胶方法有以下两种：第一是改善聚合工艺，如控制原料单双烯比例、控制聚合温度等。如中国石油兰州石化张阳志等在C5加氢石油树脂的原料预处理工序中加入了复合型阻聚剂（阻聚剂和分散剂），有效解决了物料中活性组分自聚问题，降低了树脂的凝胶含量。第二是对生成的凝胶采用白土精制或预加氢进行脱除凝胶预处理，保证催化剂长周期运转。
石油树脂中残存一定量的杂质硫，一般含量在50~1000 ppm。一方面，它会使钯系、镍系催化剂中毒，影响催化剂寿命；另一方面，杂质硫会使金属催化剂由还原态变成硫化态，进而影响加氢树脂的收率及软化点。目前，日本学者采用酸性硅铝、活性白土或Y型分子筛常温下吸附脱硫结合催化加氢脱硫的方法较好地脱除了原料中的硫。
C5、C9馏分催化聚合时由于使用了AlCl3催化剂，使得C5石油树脂中含有40~170ppm左右的Cl，它会使催化剂中毒，还会腐蚀设备。中国石油兰州石化艾道银等采用活性氧化铝脱氯，处理后氯含量低于15mg/kg，满足了工艺要求。
2．提高催化剂性能
用于石油树脂加氢的催化剂主要有贵金属和非贵金属两大类。目前在工业上应用的催化剂主要是负载钯催化剂和负载硫化镍-钨系催化剂，镍系催化剂也有工业应用的报道。
负载钯系催化剂的特点是加氢降解活性低、加氢树脂产率高。负载型Pd系列催化剂的技术关键是提高其抗杂质中毒的能力，通常采用引入第二或第三组分，降低毒物与催化剂的结合能力，目前国外商品催化剂允许硫含量小于10ppm。
负载型Ni-W-S或Ni-Mo-S系催化剂因具有较强的抗毒物能力而备受关注。但是，因由于需要的反应温度较高（一般为250~330℃），当前的研究重点是提高催化剂的低温活性和减少树脂裂解。采用非负载型催化剂在固定床反应器中催化C5石油树脂加氢的研究也有报道。催化剂由Ⅷ族非贵金属和ⅥB族金属中的一种或多种元素（如Co-Mo-W和Ni-Mo-W等）组成。由于不使用载体，可以避免卤素沉积在催化剂表面引起金属酸化而导致催化剂表面结焦。
对于杂质含量较高的石油树脂加氢更适合采用镍系催化剂。近年，通过调整镍系催化剂中还原镍与总镍的比例、改进催化剂负载方式以及添加适量的ⅡB族和ⅡA族元素等，可以有效地提高催化剂的抗硫中毒性能，抑制镍系金属的烧结，延长使用寿命，使镍系催化剂更显优势。
过渡金属磷化物以其高活性高稳定性而受到人们的广泛关注。它具有比碳化物、氮化物更好的加氢活性和耐硫性能，抗中毒和抗积碳能力强，同时，它还比商用催化剂具有更好的加氢选择性，消耗的氢量少，较环保节能。因此过渡金属磷化物已经成为新一代深度加氢脱硫催化剂。
生产高软化点、无色、耐热性较好的加氢石油树脂是石油树脂的发展方向。随着世界乙烯原料的轻质化，石油树脂生产基地逐渐转移到C5、C9原料供应充足、市场潜力大的亚洲地区，特别是中国。因此，加氢石油树脂的研究和生产在我国有着广阔的发展空间，尽快突破石油树脂加氢技术瓶颈，抢占高端市场，积极拓展海外市场具有重要的经济和战略意义。