液化气制芳烃工艺技术进展
□ 上海华谊工程有限公司 路守彦
目前芳烃主要来自石油化工工业中的催化重整、石脑油裂解、低碳烃类芳构化和芳烃类转化工艺，仅有少部分来自煤化工中的煤焦油。近年来用液化气（LPG）制芳烃工艺引起人们的关注。目前，我国 LPG 大多用作燃料，但随着我国西气东输工程的顺利实施，LPG 价格下滑，炼化企业经济效益受到不利影响，开发 LPG 高附加值产品，意义重大。
国外LPG制取芳烃技术
LPG制取芳烃技术是在 ZSM-5 分子筛催化技术基础上发展起来的。随着 ZSM-5 分子筛催化剂的改进，国外LPG制取芳烃技术从催化剂连续再生工艺发展到固定床工艺，主要包括 Cyclar、Aroforming、Z-Forming和 Alpha 工艺。
1．Cyclar工艺 UOP公司和BP公司共同开发了将富含丙烷和丁烷的LPG转化为芳烃的 Cyclar工艺，该工艺采由反应器、催化剂再生单元和产物分离装置三部分组成。以LPG为原料，采用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂，同时采用绝热移动床芳构化反应器和催化剂再生器，LPG的选择性和转化率明显提高。
Cyclar工艺的四个径向绝热反应器自上而下叠置排列，催化剂依靠重力从上至下依次经过各个反应器，从最下面的反应器出来的催化剂送到再生器再生，再生后进入第一个反应器。由于反应吸热，从上一反应器出来的物料经预热后进入下一反应器进行反应。Cyclar工艺的反应温度为 482～537℃。产物组成受原料种类的影响，以丙烷为原料，芳烃收率、氢气收率和干气收率分别为63.1%、5.9%和31%；以丁烷为原料，则分别为65.9%、5.2%和28.9%。无论以丙烷还是丁烷为原料，芳烃馏分中BTX含量均约为92%，其中苯 27.9%～32.0%、甲苯41.1%～42.9%、二甲苯 18.8%～21.8%。
BP公司于20世纪80年代在苏格兰Grangemouth的炼油厂中建成了3万吨的丙丁烷Cyclar工业试验装置。1999年末在沙特阿拉伯建成了120万吨原料规模的Cyclar工业装置，三苯产量达到78.7万吨。
2．Aroforming 工艺 IFP公司和Salutec公司共同开发的Aroforming工艺适用于轻石脑油和LPG 等原料的芳构化。催化剂为金属氧化物改性的择形分子筛，芳构化反应在多个等温固定床管式反应器上进行，当催化剂失活时，将反应切换到另一反应器进行，再对原反应器中的催化剂进行再生处理。LPG芳构化产物组成与Cyclar工艺相近。由于采用固定床管式反应器，Aroforming工艺较Cyclar工艺简单，但催化剂单程运转周期仅12 h，需频繁再生处理。
3．Z-Forming 工艺 日本Mitsubishi石油公司和Chiyoda公司联合开发了以LPG和轻石脑油生产 BTX的Z-Forming技术。采用的催化剂为Ⅷ族、ⅡB和ⅢB族元素的金属硝酸盐改性的沸石，有较好的活性和选择性。该工艺采用4台固定床反应器，反应器串联排列。因反应吸热，反应器之间设加热炉。反应器入口温度为500～600℃，反应压力为0.3～0.7MPa，液时空速为0.5～2.0 h-1。反应产物为芳烃、高纯度氢气和燃料气，具体组成随原料种类略有不同，大体为氢气2.8%～3.4%、燃料气 34.1%～42.7%、芳烃53.9%～63.1% （其中苯、甲苯和二甲苯分别约为15%、20% 和10%)。但由于所使用的杂原子沸石催化剂抗中毒能力不够，需对原料进行加氢精制，造成投资增加，而且催化剂的单程运转周期较短。
4．Alpha工艺 日本Sanyo石油公司开发了将富含烯烃（30%～80%）的轻烃转化为芳烃的 Alpha工艺。该工艺使用的Zn改性ZSM-5分子筛催化剂预先在650℃下进行水热处理，能抑制反应中Zn流失和催化剂结焦，提高芳烃选择性和催化剂稳定性。反应在两组并列的固定床切换反应器上进行，经预热的原料进入其中的一个反应器进行绝热反应，所得产物经与原料换热后进入分离系统。Alpha工艺的反应温度500～550℃，反应压力为0.2～0.5MPa，质量空速2～4h-1，芳烃收率为50%～65%，芳烃分布为苯14%、甲苯44%、二甲苯30%、C9+芳烃13%。
1993年在日本冈山水岛建成一套10.5万吨的Alpha工艺工业装置。Alpha工艺所用催化剂的单程运转周期较上述工艺明显提高，可达数天至数十天。
国内LPG制取芳烃技术
近年来，国内LPG等轻烃芳构化技术取得了显著进步，数项技术实现了工业化，主要有洛阳石化工程公司开发的GTA工艺和大连理工大学开发的 Nano-forming工艺。
1．GTA工艺 GTA工艺以富含烯烃的催化裂化混合C4馏分为原料。GTA工艺首先用金属硝酸盐溶液浸渍HZSM-5分子筛，对催化剂的酸性进行调节，平衡稳定性与活性的关系；采用科学的催化剂装填方式和合理的取热方式，使芳构化反应能够平稳进行;采用固定床反应器、反应再生切换生产方式。反应产物由富气和液体产物组成，在吸收稳定系统内富气和液体逆向接触后在稳定塔内使气液分离。在反应温度530℃、进料空速0.25h-1、反应压力0.10 MPa的条件下， GTA芳构化得到的产物组成为：干气19.96%，LPG 24.17%，液体产物46.4%。液体产物中苯、甲苯、二甲苯的含量分别为16.69%、43.71%和24.76%。
2006年8月,山东东明石化5万吨LPG制芳烃装置实现商业化运行。这是我国首套LPG制芳烃工业化装置，采用中国石化集团洛阳石化工程公司研究院开发的具有独立知识产权的专用催化剂。该装置的建成，对我国大规模实施LPG制芳烃产业化具有里程碑意义。
2．Nano-forming工艺 传统芳构化工艺采用的ZSM-5沸石催化剂抗积炭能力弱，产物中干气生成量大，催化剂单程运转周期短等问题严重阻碍了芳构化技术的工业应用。近年来，大连理工大学利用纳米级ZSM-5分子筛催化剂优异的抗积炭失活能力，开发出Nano-forming 轻烃芳构化工艺。该工艺采用固定床反应器，反应温度为500～600℃，原料预精制后进行反应，主产品为苯、甲苯和二甲苯，同时副产氢气和C9+重芳烃。同已有的芳构化工艺相比，Nano-forming工艺由于采用纳米ZSM-5沸石分子筛催化剂，催化剂的抗积炭能力显著增强，使用寿命可延长至2年。2006年，山东齐旺达海仲石化公司采用大连理工大学的Nano-forming工艺建成投产了10万吨芳构化装置。
3．华辰能源工艺 华辰能源LPG制芳烃深加工项目与同类相比，在技术上实现了三大创新：一是利用等温、绝热中试实验为工程设计提供基础数据；二是采用双系列反应器，各自配有加热炉系统，其再生系统为国内首创，既可以节约投资费用，又增加操作的安全可靠性；三是采用新型的纤维膜传质反应脱硫技术，确保反应进料硫含量合格，且和传统的碱液脱硫方法相比，碱渣排放量可减少1/3～1/2，节水90%，节能25%。2012年5月，独山港区华辰能源公司2.5万吨LPG制芳烃深加工项目通过了省重大科技项目验收。
另外，中国石油产业扶贫项目—河南省台前县恒润石化20万吨碳四芳构化工业装置2012年5月18日一次投料开车成功，技术指标达到预期。山东东明鲁深发化工有限公司也正在建设20万吨碳四LPG芳构化装置。
4．最新研究进展 LPG制芳烃技术的反应温度普遍较高（480～600℃），产物中干气含量高，原料利用率低。为了提高芳构化工艺的经济性，中国石油化工研究院与大连理工大学合作，在较低的温度下（360～410℃）和装有纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂的固定床反应器中通过芳构化和烷基化反应将LPG中的丁烯完全转化，生产高辛烷值汽油组分，同时将联产的丙烷和丁烷作为优质乙烯裂解原料。在200 mL固定床模试装置上试验表明，催化剂单程运转周期超过1000h，产物中汽油组分的收率为30.65%，其中苯的含量不大于1.3%，研究法辛烷值和马达法辛烷值分别为98.8和87.9，是优质的高辛烷值汽油调合组分。焦炭和干气的产率之和不大于2%，显示出良好的应用前景。
结 论
轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯是石化工业的基本有机化工原料，也可作为高辛烷值汽油的调合组分。目前，我国乃至世界范围生产芳烃的主要途径是催化重整，另一种方法是从裂解汽油或炼焦副产品中回收芳烃。我国油田轻烃（低碳烷烃）和炼油厂副产的LPG资源丰富，轻质烃芳构化可以利用廉价的烃类资源制备价值较高的苯、甲苯和二甲苯等化工原料，扩大了芳烃的来源。因我国原油以较重的石蜡基为主，使重整原料严重不足，难以提高芳烃的产量，因此，开发LPG制芳烃等新工艺对我国石化工业的发展具有十分重要的意义。