脱硫技术促清洁柴油质量升级
□ 中国石油石油化工研究院 朱庆云 乔明 任静 丁文娟
由于全球环境质量要求的日益提高，越来越多的国家加速运输用油的质量升级进程。柴油作为主要的运输燃料，质量升级进程不仅限制在车用领域，并有逐渐转向船用、取暖用油的态势。目前欧美等先进发达国家已经顺利完成清洁柴油的质量升级，柴油质量标准远远高于不发达地区或发展中国家。发达国家在不断满足超低硫或无硫要求的情况下，追求低氮、低碳等更加清洁的车用柴油，同时对船用柴油的硫含量要求也在逐渐趋严。
清洁柴油生产技术主要集中在油品脱硫方面，主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫。目前加氢技术已成为炼厂清洁柴油的主要生产技术，非加氢脱硫技术有不少公司或研究机构在开发，但尚未实现工业化。
加氢技术
2000～2012年全球加氢裂化和加氢处理能力年均增幅分别为2.57%和2.11%（见表１），远高于全球原油处理能力年均增幅（0.79%）。清洁柴油质量升级进程较快的美国、西欧等地区加氢能力占其炼油总能力的比例远高于世界平均水平。目前，在柴油生产加氢后处理技术领域处于先进行列的有Axens、托普索、雅保、UOP、CLG等公司（见表2）。
相比于柴油生产加氢工艺来讲，柴油生产加氢催化剂的更新换代速度更快，应用范围更广，尤其是对于现有装置的改造升级，高效系列催化剂的合理应用已成为许多炼厂产品质量升级的主要措施之一。目前，全球柴油生产加氢处理催化剂领域较为突出的公司有美国标准催化剂、托普索及雅保等公司。
标准催化剂公司催化剂体系规模庞大，现已开发出三代加氢处理催化剂，分别是Centinel、Centinel Gold和Ascent、Centera。以Ascent和CenteraTM技术为代表的用于超低硫柴油生产的第三代催化剂，是将反应器中生产超低硫柴油所需的空间进一步压缩，为在同一反应器内其他性能催化剂的应用提供了空间。与前两代催化剂相比，新一代催化剂CoMo型和NiMo型在生产超低硫柴油的性能方面有很大改进，新一代催化剂装填量是已广泛应用的生产ULSD的第一代催化剂的50%～75%。
托普索公司超低硫柴油加氢催化剂的开发和应用非常广泛，已应用于全球170多套装置。该公司BrimTM系列催化剂可以满足不同压力的柴油加氢装置需求，具有活性高、稳定性好、采用传统烧焦方式再生即可达到新剂活性的80%～85%等优点，主要有CoMo型催化剂（TK-574、TK-576、TK-578）、NiMo型催化剂（TK-573、TK-575、TK-607）、Pt/Pd型催化剂（TK-907、TK-908、TK-911、TK-915）。TK-575催化剂用于二苯并噻吩等位阻化合物的加氢脱硫，在高压（4.5MPa以上）下生产欧Ⅴ柴油；TK-578是用于超低硫柴油生产的中低压加氢处理催化剂。贵金属Pt/Pd型催化剂用于生产总芳烃含量小于5%的超低硫柴油，其中TK-907和TK-908可使柴油中芳烃最大程度饱和，并可提高柴油的十六烷值。
另外，雅保、AXENS、CLG等公司都拥有柴油加氢系列催化剂，并得到广泛应用。
表1 2000～2012年全球加氢裂化及加氢处理能力变化 万吨
年份 常压蒸馏 减压蒸馏 加氢裂化 加氢处理
能力 能力 能力 占比/% 能力 占比/%
2000 42.62 13.28 2.13 5.0 18.29 42.9
2005 42.56 13.92 2.32 5.5 21.41 50.3
2010 44.11 14.59 2.71 6.1 22.72 51.5
2012 44.48 14.58 2.78 6.3 22.93 51.5
年均增幅/% 0.36 0.82 2.57 - 2.11 -
表2 全球柴油生产加氢处理主要技术
公司名称 技术名称 技术特点 工业应用
Axens Prime-D 以脱硫为主时用CoMo型催化剂HR-416、HR-426； 200多套获得许可的装置，
以提高产品安定性及十六烷值或降低芳烃含量为目 其中运行装置120多套生产
标时，用NiMo型催化剂HR-448；降低芳烃含量 超低硫柴油。
可用NiMo和贵金属催化剂
托普索 HDS/HAD 第一段使用基础金属系列催化剂，如TK-573；典 使用该公司催化剂的生产
型操作条件：2.1～6.1MPa，320～400℃； ULSD运行装置170多套，
第二段使用贵金属系列催化剂，如TK-907、TK-908、 另有70多套装置获得许可
TK-915；
BrimTM系列催化剂有CoMo型催化剂TK-574、
TK-576、TK-578；NiMo型催化剂TK-573、TK-575
雅保公司 UD-HDS 操作压力3～8MPa，操作温度300～400℃；催化剂 60多套工业装置，其中13
有STARS系列（KF757、KF860）；NEBULA 套以上生产ULSD。
HDAr KF200（贵金属催化剂）
UOP MQD Unionfining 如果仅以脱硫为目的，选择基础金属催化剂；以脱 广泛的工业应用，自1996
硫脱芳并提高十六烷值为目的，则应选择贵金属和 年以来有60多套装置应用。
两段加氢工艺
CLG Isotreating 60多套工业装置，另有12
套处于设计中。
氧化脱硫技术
非加氢脱硫技术中目前研究开发较多的当属氧化脱硫技术。柴油中硫主要以噻吩形式存在，约占柴油总硫85%以上，其中苯并噻吩和二苯并噻吩占噻吩类硫70%以上，柴油脱硫的主要对象是噻吩类硫化物。氧化脱硫技术可在温和操作条件下将加氢脱硫技术难以脱除的苯并噻吩、二苯并噻吩氧化为砜类，然后采用合适方法将其从柴油中分离出来，从而达到脱硫目的。与柴油加氢工艺相比，该工艺的装置成本费用大幅度降低且无需氢源。目前研究的柴油氧化脱硫技术多以H2O2作氧化剂，通过加入不同的催化剂提高脱硫率，缩短反应时间。
氧化脱硫技术的开发时间不短，但至今都未工业化，主要受以下几方面因素制约：1）硫转化率：取决于提高硫分子转化为砜的转化率。2）氧化剂成本：提高转化率需要消耗大量氧化剂，目前大多采用成本很高的H2O2作为氧化剂；3）选择性：需要确保不能氧化原料中的烃类，否则会降低产品收率。4）砜处理：附着在砜分子上的烃类必须分离出来并返回到产物中。
由UniPure和Texaco公司共同开发的ASR-2，以H2O2和催化剂水溶液为氧化剂，在常压、121℃的条件下进行反应，可将硫含量7000μg/g的柴油降低到5μg/g。2003年6月在美国克罗茨斯普林斯炼油厂建成并投产7.95m3/d装置，可使硫含量25～3000μg/g的柴油转化成硫含量小于5μg/g的超低硫柴油。
生物氧化脱硫技术
生物氧化脱硫技术的开发始于20世纪50年代，直到1992年美国能源生物系统公司（EBC）取得了突破性进展，研制出了生物催化剂和生物工程反应器，同时对此技术产生的副产品开发出有效的处理技术。
生物氧化脱硫工艺利用特殊菌种对油品中的含硫化合物进行氧化，使其转变成水溶性的化合物，从而选择性地脱除油品中的硫。与加氢脱硫工艺相比，生物氧化脱硫工艺能降低氢气的生产费用，同时生产高附加值的有机硫副产品，使经济效益得到显著提高。目前国外柴油该类技术发展很快，其特点及工业应用情况见表3。
表3 生物氧化脱硫技术特点及工业应用
公司名称 技术特点 应用现状
美国能源生物系统公司 不消耗氢气，装置投资及操 美国Valdez炼厂
作费用分别为HDS装置的 5000桶/日装置于
50%和10%～50%。 2001年投产。
日本石油能源中心 先用钼酸钴加氢脱硫，将柴 完成小试。
油硫含量从2000μg/g降至
500μg/g，然后利用生物氧化
将硫含量降至50μg/g以下。
日本工业技术院生命 开发生物催化剂，可脱除 完成小试。
工程研究所石油产业 HDS工艺难以脱除的苯并噻
活性化中心 吩和二苯并噻吩。
小 结
⑴加氢脱硫技术已经成为炼厂柴油脱硫的主要技术，满足了国内外清洁柴油油品的需求。目前的改进主要集中在催化剂性能的改进以及反应器内构件的创新上。
⑵氧化脱硫等非加氢脱硫工艺的开发势必会降低炼厂的投资及操作费用，同时对于氢气受限的炼厂氧化脱硫的技术更为适用。随着氧化脱硫技术的改进，工业化进程将会加快，相信氧化脱硫技术也会成为炼厂柴油脱硫的主要技术之一，会成为氢气受限炼厂的不二选择。