难处理废水特种膜组合工艺方案

□ GE水处理及工艺过程处理集团 翟建文

难处理废水对常规膜工艺提出挑战

　　难处理废水是指那些常规的生化及物化工艺难以处理、或者处理成本太高而无法实施的工业废水或市政废水，这些废水的难点是各种各样的，很难一概而论。膜分离技术在难处理废水的应用取得了明显的进展，我们大致按照其污染物的类型进行讨论分析。

　　难降解高浓度有机废水 

　　比如煤化工废水、垃圾渗沥液、印染废水和工艺废水等，其处理难度在于常规的生化处理方法无法实现难降解有机物的达标处理，而强化混凝、催化氧化等物化工艺的化学品消耗等运行成本又过于昂贵。膜工艺可以通过一次无相变的物理分离过程实现有害污染物的高倍率浓缩，达到废水无害化达标排放处理的目的，但如何防止膜污染、保证膜系统的运行稳定性和可靠性又是我们必须面对的难题。难降解高浓度有机废水的种类繁多、来源复杂且处理工艺各式各样，因此可靠经济的特种膜组合工艺方案所要面对的问题也就会千差万别。

　　高浓度无机、有机废水 

　　比如除盐水浓水、冷却循环水排污水、回用水RO系统浓水和脱硫废水等；这类废水的处理目的可能是COD或TDS的达标排放、除盐（回用）或浓缩（零排放）。很明显，在反渗透（RO）、电渗析（ED/EDR）、电吸附（EST）、离子交换（IX）、蒸发（MSF/MED）和膜蒸馏（MD）等各种除盐技术中，反渗透技术无疑是成本最低、效率最高的，但上面提到的高浓度无机、有机废水基本上都存在有机物污染、难溶盐结垢、硅垢和微生物污染等难以克服的限制因素，所以需要针对性的系统工艺来解决这些障碍，发挥膜技术的作用。

　　重金属废水、酸性废水 

　　目前而言，没有适当的非膜法工艺能够同时回收溶解的重金属和废酸，一般酸性金属废水处理都会采用石灰中和工艺，结果中和沉淀处理，其酸性和金属浓度都大大降低了，只是金属含量依然可能达不到标准，废水也无法回收。石灰中和法不仅要消耗大量的石灰，同时还会产生更多的固体废弃物。纳滤（NF）可以用来去除废酸中的金属盐，同时回收金属、净化废酸（硫酸、磷酸和盐酸等），反渗透（RO）可以用来浓缩一些稀薄的酸性废水，透过液直接作为回用水，而浓缩液可以采用纳滤进行进一步分离。膜组合工艺的任务是去除那些清洗剂、萃取剂和其它工艺添加剂等会污染膜的有机物，还要解决金属盐的结晶和结垢以及氧化剂等问题，保证膜分离系统的效率。

　　与常规膜法水处理工艺相比，所谓“特种膜组合工艺”，一方面是以膜单元为核心来设计配套系统工艺，膜单元的作用是打破其他工艺的瓶颈，比如高倍率浓缩难降解有机物和软化脱盐等，但没有系统工艺的配合，比如去除对膜有害的化学物质以及可能造成严重膜污染废水成分，膜单元的采用也无从谈起，同时还需要其他系统工艺来保证膜法所不能实现的处理效果，比如固液分离、液液分离、污染物的固化、分解等。另一方面，膜单元的配置和运行方式往往是按照膜技术的极限应用条件来特别设计的，比如采用工业应用等级的特殊膜元件，膜单元的系统工艺配置要满足极端应用条件，包括运行温度、有机物浓度、pH范围、浓缩比和错流速率等。从设计理念的角度，特种膜组合工艺的首要考虑是采用较为复杂的工艺设计来突破常规工艺无法实现的技术条件限制，打造针对某种难处理废水的专用工艺，当然同时还要兼顾运行和管理成本，保证与常规难处理废水高成本处理工艺的竞争优势。

 

工程应用实例

难降解高浓度有机废水

　　在难降解高浓度有机废水应用中，纳滤膜的作用主要是浓缩难降解有机物以及重金属等无机污染物，在保证系统运行稳定性和纳滤产水水质的前提下，为了降低浓缩液处理处置的成本，需要尽可能地压缩浓缩液的体积。为了实现上述处理目标，首先要选用抗污染能力极强的适当配置的工业级纳滤膜元件，对COD的截留率要尽量高，同时对氯化钠等无害的无机盐的截留率要尽量低。其次要通过配套工艺去除悬浮物、油、难溶盐类及其它可能造成严重膜污染或限制系统回收率的废水成分。再次是要采用特殊的膜单元工艺配置来保证在85%~95%的极高回收率工况下系统的稳定运行和可靠控制。最后，通过对水质的适当调整（温度、pH等）来获得纳滤膜系统的优化运行工况，采用有效的化学清洗工艺保证系统性能的恢复。

　　焦化废水 是典型的难处理工业废水，常规处理工艺包括一级预处理、二级生化处理、三级混凝处理，出水的色度、COD 、SS和油含量较高，所含有机物基本不能被微生物降解。为了保证纳滤膜在高回收率下的稳定运行，在进入砂滤之前对二沉池出水进行了强化混凝处理，将砂滤的进水COD控制在200mg/l以内，通过砂滤和超滤进一步去除悬浮物和可能出现的浮油。

　　近来膜生物反应器（MBR）技术开始用于焦化废水的深度处理，出水的COD可以稳定在250mg/l以下，完全消除了SS和浮油的泄漏，为下游工艺提供了良好的保证。

　　垃圾渗沥液　是一种非常典型的高浓度难处理废水，含有大量有害有机物、无机盐和重金属。大部分可降解有机物可以通过MBR组合生化工艺（比如反硝化+硝化+反硝化+超滤）进行有效处理，但由于难降解有机物、重金属和溶解性无机盐含量高，完全依赖生化处理和过滤工艺不可能达到垃圾无害化处理的要求。纳滤和反渗透膜过程是一种物理分离技术，纳滤膜能够有效分离大部分生化过程残余有机物和多价无机盐（包括重金属），反渗透膜可以分离绝大部分溶解性小分子有机物和无机物。从实际运行的情况，反渗透不适宜直接处理MBR出水，主要问题有两个：①浓水处置困难，其一反渗透回收率低（~60%），因此浓水流量大，其二反渗透膜同时截留了无机盐和有机物，浓水的浓度高。②膜污染严重、清洗频繁，运行维护的工作强度和难度大，膜寿命短、更换频繁。相比之下，纳滤的表现恰恰相反，回收率高（>85%）、浓水体积小、浓水有机物浓度高而无机物浓度低，因此浓水处置比较容易，纳滤膜系统的运行稳定、性能可靠、清洗周期合理且易于操作维护。表1是纳滤和反渗透处理MBR   出水的运行参数比较。

　　冷轧废水 主要污染物是油、有机物和无机盐，经过传统预处理及陶瓷微滤膜除油过滤，纳滤系统的进水水质主要指标为：COD 200～1000mg/l，EC 2000～6000μs/cm，Ca~1000mg/l，SO42- 50 mg/l。

　　经过陶瓷膜过滤除油之后，其COD值依然在200～1000mg/l之间，不能满足回用要求。经过长期的现场试验后，发现纳滤膜在该水质状况下可以长期稳定运行。试验装置单支纳滤膜对COD的脱除率在~70%，因此才有两级纳滤保证对COD的脱除，使二级纳滤产水可以达到<200mg/l的回用要求。

　　印染废水 由于难降解染料成分及印染工艺助剂，印染废水的生化处理工艺往往难以达标排放，需要借助纳滤或反渗透技术进行深度处理，去除COD、色度及TDS达到排放或回用标准。但印染废水的难降解有机物对反渗透膜的污染非常严重，即便是在较低回收率工况运行，化学清洗周期通常都小于两周。相比之下，纳滤膜的实际运行效果与反渗透完全不同，没有严重的膜污染现象，系统运行稳定，化学清洗周期约30天，清洗恢复效果良好。在实际运行中，由于缺乏适当的浓水处置设备，用户将纳滤浓水持续循环到调节池，现场可以观察到浓水流量计呈深黑色，说明浓缩倍率已经非常高了，但并没有造成严重的膜污染。

高浓度无机/有机废水

　　与离子交换（IX）、电渗析（ED/EDR）及蒸馏（MSF、MED）等除盐工艺相比，反渗透技术有高效低能耗等诸多优点，但传统反渗透工艺的回收率限制及浓水处置问题一直饱受诟病。为了实质性提高反渗透回收率，消除难溶盐、硅及有机物等限制因素，可以采用高效反渗透（HEROTM）等各种基于石灰软化及多级树脂精细软化处理和大范围pH调整的商业化专有工艺，但大量的化学品消耗同样会带来运行成本高昂及固废处置的问题。最新开发的特种膜组合工艺方案从减少化学品消耗、提高系统的运行稳定性、降低运行管理强度和控制能耗方面有了明显的进步。

　　AquaSel工艺 GE水处理新近开发的高回收率水处理专利技术。在反渗透浓水处理应用中，RO浓水首先进入经过一个频繁倒极电渗析（EDR），EDR系统的倒极过程理论上能够实现反复的清洗再生，针对浓水处理特别设计的高效EDR系统可以在较高超饱和度的情况下运行，EDR系统将其处理成与原水类似的水质回流RO进水。这样就形成了一个几近封闭循环的高回收率脱盐水处理系统，对于采用常规反渗透除盐系统，结合AquaSel工艺，整体回收率可以达到95%～99%，见图1。

　　MBR+NF+RO+蒸发ZLD工艺 高盐废水的回用及零液体排放处理是目前石化、化工、制药及煤化工等行业工业水处理的一个普遍存在的问题。高盐废水的来源包括除盐水系统浓水、回用水RO系统浓水、循环水排污水、脱硫废水和特殊工艺废水等，无论是回用还是零排放，进行进一步的反渗透处理都是必须的，但可能存在COD、难溶盐、硅和特殊污染物等多种限制因素。MBR+NF+RO+蒸发组合ZLD工艺整合了多种膜过程的优势，首先通过MBR去除可降解COD及氨氮，同时完全分离非溶解性杂质，MBR出水进入RO系统，由于MBR出水的COD较高，限制了RO系统的回收率，因此对RO浓水进行NF处理，去除COD及硫酸盐，NF产水与MBR出水混合作为RO进水，NF浓水去蒸发器。MBR+NF+RO组合工艺系统的总回收率可达85%～90%，可以在蒸发器之前将高盐废水浓缩8～10倍，实现了对高盐废水的高倍率预浓缩，最大程度降低了蒸发的处理量，见图2。

重金属废水、酸性废水

　　重金属废水、酸性废水的来源很多，包括电镀废水、矿山废水、冶金废水和金属加工废液等，膜组合工艺基本上可以分为两个类型：①废酸的净化，酸浓度一般在10%以上，其中含有相应的盐类，净化酸就是要将酸和盐进行分离，这类应用主要是采用耐酸纳滤膜（比如Duracid NF），酸透过膜，而盐在料液侧被浓缩。②低浓度废酸及酸性废水的浓缩，需要利用耐酸的高压反渗透膜实现水和酸及盐的分离，净化水透过膜，杂质在料液侧被浓缩。实际应用中往往需要针对具体的需求灵活组合纳滤和反渗透，有效地控制投资，提高系统的效率。废酸处理应用的关键不仅在于化学稳定性好的高效纳滤、反渗透膜，耐强酸腐蚀的高压泵、管道及阀门控制系统也极其重要。

　　镀锌钢板酸浸漂洗废水处理 德国Salzgitter Flachstahl钢铁公司有条镀锌钢板生产线，其漂洗废水流量约1m3/h，含有2g/l锌、少量其他金属以及稀硫酸。由于漂洗液中积累的颗粒物会玷污电镀过程，无法直接循环使用。如果能够进行回收处理，可以做到同时回收酸、回收水以及金属。如果按照常规方式进行排放处理，就要达到废水排放的金属离子含量限制，中和排放的药剂费用会很高，而且要增加工厂的废水排放总量，增加环境负荷。该公司通过现场试验选定了适当的膜和可靠的工艺参数，并于2007年建成了一套双膜法的工业系统。

　　铜加工酸液回收系统 该系统采用了两级反渗透系统来保证回收水的净化，同时通过耐酸纳滤膜将经过反渗透浓缩的硫酸和硫酸铜进行分离，这样硫酸、硫酸铜和水都得到了回收利用。含酸废水中Cu浓度为1230 ppm), 和酸(H2SO4)浓度为 2%。RO1和RO2均采用耐酸的S系列工业反渗透膜，通量为7GFD, 回收率为80%～85%。NF 为Duracid NF 耐酸纳滤膜，通量在14～15 GFD, 回收率为80%。 NF透过液为10%的 H2SO4，NF浓缩液中 Cu被浓缩至3%，见图3。

表1 卷式纳滤与反渗透垃圾渗沥液处理系统实际运行状况比较

                  纳滤NF         反渗透RO                说 明

运行压力        10～15 bar      20～80 bar  取决于渗透压

回收率          > 85%          60%～70%     取决于结垢和污染倾向

清洗周期        45～75天        < 15天      调节pH，投加阻垢分散剂

膜实际寿命      > 3年          < 1 年      正确运行维护，不发生严重堵塞、结垢

COD去除率       80%～90%        > 95%       与前处理生化工艺有关

电导脱除率      40%～60%        > 95%       与进水pH有关

运行维护         简单      需要精细控制   RO系统需要密切关注结垢和污染状况，

                                               及时调整进水水质，CIP操作复杂

 

结 论

　　特种膜组合工艺方案以膜单元为核心来设计配套系统工艺，依靠膜单元的分离功能打破常规工艺的瓶颈，在整体系统工艺的配合下完成常规技术无法替代的分离任务。其膜单元的配置和运行方式往往是按照膜技术的极限应用条件来特别设计的，一般都采用工业应用等级的特殊膜元件，膜单元的系统工艺配置要满足运行温度、有机物浓度、pH范围、浓缩比和错流速率等极端应用条件的要求。特种膜组合工艺在以下多个常规生化及物化工艺难以处理的工业废水或市政废水都获得了成功应用：

　　（1）以纳滤为核心的组合工艺系统处理难降解高浓度有机废水，包括煤化工废水、垃圾渗沥液和印染废水等，回收率高、运行稳定；

　　（2）专有的膜组合工艺方案AquaSel及MBR+RO+NF的ZLD预浓缩工艺用于除盐水浓水、冷却循环水排污水和回用水RO系统浓水等高浓度无机、有机废水的极限回收和零排放处理；

　　（3）耐酸纳滤膜及工业反渗透膜组合工艺用于重金属废水和酸性废水的应用，酸得到净化、金属成分和水都被回收。