重视履约 扩大应用 化解过剩产能

——《禁止化学武器公约》附表3磷化学品分析与思考

□ 中国监控化学品协会 吴锦容

概况

　　《禁止化学武器公约》三个附表中的化学品及特定有机化学品中，含磷的化学品占有相当大的比例。其中附表3的17种化学品中磷化学品有磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、 亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯 共 7种，占公约附表3化学品总数的41.2%。澳大利亚集团监管的化学品另外还有五硫化二磷。我国于1998年6月14日发布国家石油和化学工业局第1号令，附“列入第三类监控化学品新增品种清单”，其中也将五硫化二磷列入。因此，我国规定的第三类监控化学品中磷化学品共有8种。表1为2012年附表3磷化学品国内生产情况统计。

　　1．三氯化磷

　　1998～2012年，我国三氯化磷生产能力由50万吨增加到253万吨，增加了4倍；产量由28万吨增加到118万吨，增加了3.2倍；产量万吨以上(含万吨)厂由14家增到26家，增加了近1倍；产量万吨以上(含万吨)厂所占比例由10.4%增为26%。2003～2012年，小于5000吨厂由113家减为63家，减少50家，减少了44%；小于5000吨厂所占比例由84%降为58%。三氯化磷生产能力过剩，供远大于求，2012年开工率为46.6%，有28家企业未生产。

　　2．三氯氧磷

　　1998年到2012年，我国三氯氧磷生产能力从 5 万吨增加到 45.7 万吨，增加了8倍多；产量从 1.9 万吨增加到 20.8万吨 ，增加了近10倍。小于1000 吨厂所占比例从52%降到13%；万吨厂从0增为14家，所占比例增为26%，其中5万吨厂从0增为2家，约占4%。三氯氧磷生产能力过剩，供远大于求，2012年开工率仅45.5%，不足一半，53家厂中有20家均未生产。三氯氧磷国内主要应用于生产有机磷农药，还用于生产磷酸酯及塑料增塑剂、阻燃剂，医药及有机合成（用作氯化剂、催化剂），生产染料中间体等。

　　3．五氯化磷

　　近年来五氯化磷生产情况变化不大，生产厂10余家，能力4万多吨，产量不足万吨。五氯化磷生产能力远远过剩，供远大于求，2012年开工率仅有20%，11家企业中有4家均未生产。五氯化磷主要应用于有机合成（用作氯化剂、催化剂）、医药、染料等。

　　4．亚磷酸二甲酯

　　国内亚磷酸二甲酯近年来生产能力为40万～50万吨，产量2012年是2006年的2.9倍。生产厂家减少，规模明显增大，万吨能力厂由2008年的13家增为2012年的17家（其中5万吨厂3家）。亚磷酸二甲酯是有机合成通用原料，主要用作生产草甘膦、敌百虫、稻瘟净等多种农药中间体，还用于生产有机缓蚀剂、染料添加剂、塑料助剂、阻燃剂、润滑油添加剂、胶粘剂等。

　　５．亚磷酸二乙酯

　　国内亚磷酸二乙酯近年生产厂家4～7家，生产能力1.15万～2.30万吨，生产厂规模不大，生产能力万吨厂仅1家，总产量2500多吨至7200多吨。生产能力远远过剩，产品供远大于求，2012年开工率仅有12%，有4家厂未生产。亚磷酸二乙酯主要用于有机合成，作为中间体用于生产硬聚氨酯泡沫的阻燃剂、纺织品纤维中的阻燃剂；生产杀虫剂、杀菌剂等；还用于增塑剂、萃取剂等。

　　6．亚磷酸三甲酯

　　国内近年亚磷酸三甲酯生产能力为4.77至7.41万吨，产量1.68至2.5万吨，产量2006～2010年呈下降趋势，2012年虽有上升，但仍未达到2006年水平。生产能力过剩，产品供大于求，2012年开工率48.9%，不足一半，有3家厂未生产。亚磷酸三甲酯主要是合成有机磷农药的重要中间体，也用于生产除草剂草甘膦(极少数企业)、塑料和木材的阻燃剂、合成聚合催化剂、涂料添加剂等。

　　7．亚磷酸三乙酯

　　2008～2010年国内亚磷酸三乙酯年生产能力为4.08万～5.73万吨，产量1万吨左右，生产能力过剩，产品供远远大于求。2012年生产能力调整、下降，产量略有上升，开工率有较大提高，为66.3%。亚磷酸三乙酯主要作为农药中间体生产杀虫剂，用于制造添加到硬聚氨酯泡沫中的阻燃剂乙基膦酸二乙酯（DEEP），作为医药中间体生产青霉素、头孢抗菌素，用于制造染料用增白剂，还用于增塑剂、稳定剂、润滑油添加剂等。

　　　　　表1 2012年附表3磷化学品国内生产情况统计 万吨

　产    品     生产厂（约）/个          能力             产量

三氯氧磷               53             45.68           20.80

三氯化磷              108              253.61           118.88

亚磷酸三甲酯            9               4.77            2.33

亚磷酸三乙酯            9               1.86            1.24

亚磷酸二甲酯        24～25              41.40           34.80

亚磷酸二乙酯            6               2.12            0.25

五氯化磷               11               4.81            0.98

 

行业存在的主要问题

　　1．生产企业数量多、普遍规模小、布局分散

　　生产企业以中小企业为多。以三氯化磷为例，生产企业多达100多家，2012年底年产量小于5000吨的有63家， 占58%；产量大于万吨的有20余家，仅占15%。我国附表3磷化学品生产企业分布于22个以上的省市。而美国2009年三氯化磷产量约30万吨（注：为短吨，1短吨等于0.907吨），生产企业仅3家，其中孟山都公司生产能力约20万吨。

　　2．生产技术、装备、管理总体水平不高

　　生产工艺技术、自控装备、安全环保管理总体水平不高，特别是多数的中小企业水平普遍较低，与国外差距很大。美国、西欧、日本等国家生产工艺连续化，自动化控制水平高，管理先进。

　　3．产品应用范围不广

　　国内三氯化磷主要应用于有机磷农药及其中间体。美国2009年三氯化磷应用于农药的约占71.8%，表面活性剂、螯合剂占12.7%，生产三氯氧磷占8.6%，塑料和弹性体占4.9%，润滑油添加剂占0.4%，其它消费占1.6%。而我国在农药以外，如表面活性剂螯合剂、塑料和弹性体等其它领域的应用很不够，限制了三氯化磷发展空间。其他磷化学品在阻燃剂、医药、精细化学品生产等方面应用都很少，应用面很窄，形成产品供远大于求、生产能力不小、产量不大、开工率低的局面，严重影响和限制了行业发展。

 

产品进出口情况

　　表2为2007～2013年附表3磷化学品进出口统计。

　　由表2可知，2007～2013年7种附表3磷化学品中，三氯化磷、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯4种只有出口，无进口。三氯化磷年出口量为5000～17000吨；亚磷酸三乙酯年出口300～1000吨；亚磷酸二甲酯年出口700～1400吨；亚磷酸二乙酯年出口80～300吨。五氯化磷年出口30～2000吨，近5年每年出口300～600吨，只有2011年有少量进口(12吨)。三氯氧磷、亚磷酸三甲酯有进出口，其中三氯氧磷进口量很少，每年0.309～0.555吨，年出口3000～5600吨。亚磷酸三甲酯年进口不到0.5吨，年出口200～1500吨。

             表2   2007～2013年附表3磷化学品进出口情况            吨

产品名称 进出口量 2007年 2008年 2009年 2010年 2011年 2012年   2013年

三氯氧磷    进口    0.38   0.41      0.31    0.56     0.47    0.38      0.39

            出口 3029.30 4674.40 4454.00 5442.57  4506.53 5609.85 4661.23

三氯化磷    进口       0       0         0      0        0       0         0

            出口 5759.00 9818.50 15392.50 17155.50 15379.18 15045.67 14853.90

五氯化磷    进口       0        0        0       0      12.0       0       0

            出口   32.80 2006.72    487.98 348.58    355.15   199.09   631.84

亚磷酸三甲酯 进口   0.39     0.48      0.13    0.32      8.14    0.25    0.26

            出口 203.80   446.22    322.90 187．00  1541.70   342.60 851.20

亚磷酸三乙酯 进口      0        0        0       0         0       0       0

            出口 1043.05   601.81    344.50 447.83  1007.66   689.24 628.43

亚磷酸二甲酯 进口      0       0         0       0        0        0       0

            出口 1406.35   983.59    989.30 1419.01 1294.55 962.76 721.16

亚磷酸二乙 进口       0       0         0       0        0         0     0

            出口   83.38   231.96    227.00  327.50 158.80    118.70 100.95

 

履约情况

　　1．我国附表3磷化学品接受核查情况

　　截至2013年底，我国民用工业接受核查257次，其中附表3化学品接受核查97次，占核查总数的37.7%。附表3磷化学品接受核查57次，占核查总数的22.2%，占附表3化学品核查数的58.8%。我国历年附表3磷化学品接受核查次数见表3。

　　附表3磷化学品都是生产化学毒剂的主要原料。化学毒剂按毒害作用可分为6类，第一类即神经性毒剂，是现今毒性最强的一类毒剂，中毒后迅速出现一系列神经系统症状。神经性毒剂主要代表有沙林、塔崩、梭曼、和维埃克斯等。因外国军队已装备的神经性毒剂都是含磷化学品，所以又被称为“含磷毒剂”、“有机磷毒剂”。当年在东京地铁制造恐怖事件使用的就是沙林。附表3磷化学品，如三氯氧磷是生产有机磷毒剂的氯化剂，制造塔崩的前体；三氯化磷是生产有机磷毒剂的重要原料；五氯化磷是生产有机磷毒剂的氯化剂；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯 是生产有机磷神经毒剂的中间体。由此，附表3磷化学品接受核查次数占这么大的比例是不难理解的。

　　2．履约促进企业发展

　　许多企业在履约、接受核查过程中，发现了自身生产管理所存在的问题，进而积极解决这些问题，不仅圆满完成履约任务，而且促进了企业发展。如江苏安邦电化有限公司通过三氯化磷核查体会到物料衡算在化工企业管理中的重要性，加强了物料衡算，改进计量、上技改措施、加强回收和台账管理，取得降低消耗、提高效益、改善环境的显著成效，大大提高了企业管理水平。又如浙江新安化工集团股份有限公司通过亚磷酸二甲酯模拟核查，发现副产物未能利用，造成物料大量流失的问题。为此，公司与大专院校联手，进行技术攻关，不仅回收利用了副产物，经济效益显著，而且取得良好的环境效益。浙江新安化工集团股份有限公司此项目及泰兴市兴安精细化工有限公司“环流反应技术在三氯氧磷合成中的应用”被评为中国监控化学品协会技术进步二等奖。浙江新安化工集团股份有限公司“草甘膦创新生产工艺研究及开发” 被评为一等奖。上海彭浦化工厂“三氯化磷、三氯氧磷物料衡算方法”、山东阳煤恒通化工股份有限公司“三氯化磷工艺改进研究与开发”、福建三农集团股份有限公司“水压替代加磷泵在三氯化磷生产中的应用”、湖北沙隆达股份有限公司“三氯化磷防冲料控制装置”、“ 三氯化磷生产中的尾气治理”等项目被评为三等奖。

　　　　　表3 1999～2013年我国附表3化学品接受核查次数 次

年份        1999    2000     2001    2003   2004    2005    2006

核查次数       1       3        1       2      2       5       6

年份        2007    2008     2009   2010   2011    2012    2013

核查次数       5       4        6       6      8       5       3

 

关于行业发展的几点分析与思考

　　1．产能过剩问题亟待解决

　　从三氯化磷等磷产品生产情况看，产能已大为过剩，市场已是供远大于求。2012年三氯化磷开车率46.6%；三氯氧磷开车率45.5%；五氯化磷开车率20%；亚磷酸二甲酯开车率84%，（2010年仅55%）； 亚磷酸二乙酯开车率12%；亚磷酸三甲酯开车率48.9%；亚磷酸三乙酯开车率66.3%（2010年仅16.9%）。2012年我国三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯开工率均不足一半。由于供远大于求，许多厂不能满负荷生产，如山东阳煤恒通化工股份有限公司生产能力为6万吨，规模、水平较为先进，开工率只有30%～40%。而美国三氯化磷生产开工率2009年甚至达到105%,三氯氧磷开工率97%。我国开工率低严重影响到资源、能源的利用和经济效益，制约了企业和行业的发展，产能过剩问题亟待解决。

　　2．生产企业的数量、规模、布局亟待调整

　　目前生产企业数量过多，规模小的企业所占比例大，而且生产管理水平普遍较低；布局分散，亟待调整。从布局上看，三氯化磷等磷化学品的主要原料黄磷属危险品，应避免长途运输。磷化学品生产厂原则上应考虑黄磷的供应、运输便利。另一主要原料氯气也属危险品，也应避免长途运输，原则上应考虑磷化学品生产厂与氯碱厂距离较近，氯气供应、运输便利。

　　3．合理利用磷矿资源

　　磷化学品的发展依赖于磷矿资源。根据全国矿产储量通报，我国磷矿资源总量仅次于摩洛哥，位居世界第二位，但是近、中期在技术经济上可利用的基础储量仅占查明资源储量的24%，而难以利用的资源量占76%，表明我国磷矿开发利用比较困难。同时，由于磷资源是不可再生的，因此要非常珍惜，注意资源保护和充分利用。我国除西藏外均发现磷矿，相对集中在云南、贵州、四川、湖北和湖南五省，其储量占全国的75%，并且五氧化二磷大于30%的富矿几乎都集中在这五个省。如果仅从这方面来看，这些地区似更具有发展磷化学品的条件。

　　我国发展磷化工具有资源优势，国家政策限制磷矿资源无序出口，鼓励合理利用自己的资源，就地发展我国自己的磷化工业，加工生产更多市场需求的磷化工产品，特别是附加值高的精细磷化学品及下游磷产品。

　　4．长远看我国磷化学品的发展还有空间

　　我国2012年黄磷消费量94.23万吨，2009～2012年平均增速仅为0.9%。其中热法磷酸、磷酸盐是主要消费用户，占黄磷消费量由2007年的60.4%，降至2012年42.8%。同期三氯化磷生产占黄磷的消费比例由14.6%增至37.3%，五氧化磷生产占黄磷的消费比例由2.6%增至4.45%，其他磷化学品生产占黄磷的消费比例由12.4%增至14.4%。可以说，磷资源的开发利用，即黄磷产业的发展主要将有赖于三氯化磷等磷化学品的发展。国外，如西欧2001年三氯化磷消耗黄磷4万吨，占黄磷总消耗量10.8万吨的37%； 2004年消耗黄磷4.8万吨，占黄磷总消耗量11.9万吨的40%；2008年黄磷消费量12万吨，其中三氯化磷消耗黄磷5万吨，占41.7%； 2009年三氯化磷消耗黄磷又有增长，总的三氯化磷消耗黄磷比例呈增长趋势。我国三氯化磷生产占黄磷的消费比例2007年为14.6%；2012年增至37.3%，发展趋势也在增长，但与国外相比，还相差不少。可以说，长远看我国三氯化磷等磷化学品还有一定的发展空间。

　　5．加大应用的研究开发力度

　　虽然美国、西欧磷化学品占黄磷消费比例较大，并呈上升趋势；长远看我国磷化学品还有发展空间，但从三氯化磷等磷产品近年生产情况看，产能已大为过剩，市场已是供大于求。分析原因在于目前我国三氯化磷等磷化学品还主要用于农药生产，应用范围很局限，所以产品应用的开发研究已成为行业发展亟待解决的大问题。据报道，中科院宁波材料与工程研究所、国家复合改性聚合物材料工程技术中心与贵州源翼矿产集团有限公司和瓮安县人民政府签署了合作协议，共同推进新型耐高温工程塑料用高端磷系阻燃剂的开发和产业化。

　　6．争取政府对履约有关企业的发展予以支持

　　作为附表3磷化学品生产企业，认真履约，积极承担了履约的社会责任。建议政府对履约有关企业，特别是结构调整、转型升级中的骨干企业，在技术改造、新产品研发、厂址搬迁等方面能予以支持，政策上给予倾斜。这对于国家履约和企业发展都是有利的。