以技术为先导,开发高附加值产品
重整C9延伸产业链需精耕细作
C9重芳烃共有九种同分异构体,经分离后可在工业上作为产品的有均三甲苯、偏三甲苯、间甲乙苯和对甲乙苯等。当前国内C9重芳烃精细加工行业的附加值和获利能力相对较低,偏三甲苯和均三甲苯这类高附加值产品品种较少。因此,整个行业应以科技为先导,积极开发生产高附加值产品,从而实现产品的精细化和高档化。
偏三甲苯:产能过剩开工仅五成
产品替代向好可期
近几年,随着国内大型石化企业连续重整装置的相继投产,重整C9重芳烃产量有了较大幅度的增长,使偏三甲苯原料来源不断丰富,产能快速增长。2015年国内偏三甲苯产能24.8万吨,产量12.5万吨。其中,华东地区产能最大,为13万吨,占国内总产能的52.4%;其次是东北地区,产能7.3万吨,占29.4%。
2014年以前,偏三甲苯市场供不应求,2014年随着中国石化安庆分公司、辽宁中科石化集团股份有限公司、齐鲁石化股份有限公司、江苏正丹化学工业股份有限公司等几套偏三甲苯新建装置的集中投产,国内产能过剩。加上供应的原料品质越来越差,目前C9馏分中偏三甲苯的含量有的仅有21%(比较理想的是30%左右),导致偏三甲苯装置开工率较低,大概在50%左右。
偏三甲苯主要用于偏苯三酸酐、三甲基氢醌等的生产,其中最主要的用途是合成偏苯三酸酐。偏苯三酸酐主要用于生产增塑剂偏苯三酸酐三辛酯(TOTM),该增塑剂已得到市场的充分肯定和发展。
目前塑料工业常用的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP),因易析出苯成分而对人体造成一定危害,欧盟法规已明确限制在PVC 制品中使用邻苯类增塑剂,但目前国内相关产业政策滞后、标准缺失,还在大量使用DOP,因而制约了偏苯三酸酐和TOTM的发展。预计未来,随着产业政策的调整和标准的完善,TOTM将会逐步取代DOP,偏苯三酸酐市场将有所好转。
三甲基氢醌主要用于合成维生素E,另外用作耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料,部分农药和消毒剂生产原料等。三甲基氢醌合成路线主要有两条,一是间甲酚甲基化路线;二是偏三甲苯催化氧化路线。
目前国内间甲酚供求十分紧张,2015年进口量达到6763吨。偏三甲苯相对价格低廉,国内已有企业采用偏三甲苯路线生产三甲基氢醌,但市场需求量较小。
均三甲苯:价格高位需求受限
拓展应用需降成本
2015年国内均三甲苯产能4500吨,产量2800吨。国内均三甲苯生产企业主要有南京宏顺石化有限责任公司、锦州开元石化有限责任公司和廊坊天大石油化工厂,锦州开元长期处于停产状态,南京宏顺和廊坊天大的开工率在80%左右。
目前,国内生产的均三甲苯的质量和产量均能满足下游市场的需求,进口量为零,有少部分出口。
在目前化工市场整体低迷的大环境下,均三甲苯属高附加值产品,但价格较高限制了其下游的发展,目前仅用于染料和农药行业,需求量不大。以现有生产能力和需求状况来看,供需基本平衡,有少部分出口。随着国内均三甲苯生产成本的降低,其下游产品的生产和开发也会进入稳步发展阶段,形成均三甲苯上下游生产企业之间良性互动的局面,均三甲苯市场将会稳中有升。
技术先导,发展前景良好
连续重整C9重芳烃中偏三甲苯所占比例最大,约为25%。偏三甲苯生产工艺并不复杂,但是由于原料中各组分沸点比较接近,相对挥发度小,因此必须采用精密精馏才能分离出高纯度偏三甲苯。近年来偏三甲苯的技术进展主要体现在装置节能降耗和高纯度联产均三甲苯等方面。
目前,国内已有5项以连续重整C9重芳烃为原料生产偏三甲苯的技术申请了国家专利。
(1)重整重芳烃分离高纯度偏三甲苯工艺。重整重芳烃经两个填料塔连续精馏分离偏三甲苯,其特征在于塔内采用金属波纹丝网填料,原料先进入第1塔,由第1塔塔顶分离出小于偏三甲苯的馏份,接着进入第2塔,由第2塔塔顶分离出纯度大于99%的偏三甲苯馏份,收率达85%。
(2)C9芳烃异构化生产偏三甲苯工艺。将C9芳烃脱轻,再经过精馏后获得的连三甲苯、均三甲苯和邻甲乙苯送至异构化反应器中反应,在一定温度压力条件下,进行催化反应,使部分连三甲苯、均三甲苯发生结构异构化而成为偏三甲苯,再精馏分离获得偏三甲苯。
(3)偏三甲苯分离的工艺。C9芳烃进入脱轻塔,塔底物料送至偏三甲苯塔,塔顶油气绝大部分作为脱轻塔塔底再沸器的热源,经换热后自压至偏三甲苯塔塔顶回流罐,剩余部分作为偏三甲苯产品。
(4)从C9芳烃中分离偏三甲苯工艺。在精馏过程中加入催促剂,将C9芳烃和催促剂混合后引入脱轻塔,由脱轻塔顶引出轻组分,由塔釜引出重组分;将轻组分引入第一脱催促剂塔,由塔顶引出催促剂,由塔釜引出轻组分物流;将重组分和催促剂混合后引入脱重塔,由塔顶和塔釜分别引出物流;脱重塔顶引出的物流引入第二脱催促剂塔,由塔顶引出催促剂,由塔釜引出偏三甲苯产品。
(5)三甲苯串行分离装置及工艺。采用三塔串行流程,包括经预分塔、均三甲苯塔和偏三甲苯塔。根据需要,可以在预分塔底再设置再沸器,两端分别与偏三甲苯塔顶出口和进口连接。在生产纯度99%以上的偏三甲苯的同时联产35%以上的富集均三甲苯,其中偏三甲苯和均三甲苯的收率都在90%以上。与常压流程相比,单位能耗可降低30%~40%。
均三甲苯在重芳烃中的质量分数约为10%,其沸点比邻近组分邻甲乙苯的沸点低0.3℃,比对甲乙苯高2.7℃,很难用普通精馏的方法分离。目前,国内也已有5项以连续重整C9重芳烃为原料生产均三甲苯的技术申请了国家专利。分别是:
(1)C9芳烃的精馏与萃取交错结合分离工艺。
(2)萃取精馏分离均三甲苯。该法具有分离工艺相对简单、操作能耗低、产品收率高的优点。
(3)萃取精馏均三甲苯。该方法可以萃取分馏出高纯度高质量的均三甲苯,能耗低。
(4)从C9混合芳烃中催化烷基化法分离制取高纯度均三甲苯。将浓缩均三甲苯馏份置于反应器中,进行烷基反应,并保持反应温度和时间,反应完毕后,置于水洗釜中,加入等量热水、洗至中性,沉降分离、排水,产物进行精馏分离。
(5)从C9混合芳烃中分离制取均三甲苯。
目前国内已经工业化的均三甲苯分离装置中,采用的技术各不相同,如廊坊天大采用天津大学的外加添加物的精馏工艺技术;南京宏顺采用异构化-精馏法;锦州开元采用烷基化精馏分离技术。
总体来说,国内重整C9重芳烃行业应依托规模化偏三甲苯和均三甲苯提取装置,建立了产业一体化的经营模式,向下游深加工,重点向环保型增塑剂、绿色抗氧剂、重要精细化工中间体、新型材料单体和助剂等具有良好发展前景和附加值较高的产品发展,形成上下游一体化发展模式,保证行业的竞争力和可持续发展能力。