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氧化脱硫新技术推动炼油业高效发展
2016年23期 发行日期:2016-11-30
作者:zhoukan2012

  近年来,我国不断增长的成品油以及化工原料的需求造成原油消费量逐年增加,因此,我国自产的原油已远远不能满足需求,原油进口依存度已高达60%以上。未来数年,我国进口原油的态势不会发生根本改变。从近10年全球原油质量变化的情况看,未来重质原油(API小于35)依然是大多数炼厂处理的主要原油类型。因此,研发重质原油的处理技术对于我国炼油业至关重要。
  劣质原油处理等离不开脱硫技术的广泛应用。目前炼油业脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。工业上广泛采用加氢脱硫技术以满足不断增长的清洁油品需求和劣质原油处理的需求,但采用加氢技术不仅增加了炼厂投资成本,同时也加大了操作成本。加氢技术必须在高温、高压下操作,不仅使企业能耗高,削减了利润空间,同时使炼厂CO2排放上升。因此,非加氢技术的开发及应用应运而生,氧化脱硫技术因其具有操作条件温和、选择性高、操作成本低等特点,成为近十几年来研究较多、发展较快、具有吸引力的非加氢脱硫技术。  
解决四大技术难题是关键
  氧化脱硫(ODS)的原理是基于氧气或氧化剂载体将硫化物氧化成砜。氧化脱硫技术是以有机物氧化为核心的一种深度脱硫技术,是在氧化剂作用下,通过氧化将1个或2个氧原子链接到含硫化合物的硫原子上,将二苯并噻吩等含硫化合物氧化成相应的极性大的亚砜或砜类化合物,由于砜的物化性质与燃料油主要成分烃差别很大,所以可用精馏、溶剂萃取和吸附等方法很容易地将砜和烃分离,从而达到脱除硫化物的目的。
  氧化脱硫技术成功的关键,必须解决四个技术难题:一是确有反应动力学方面优势,氧化反应速度较慢增加了反应器投资,杂原子脱除不足还需要再加工;二要有选择性高且仅与杂原子反应,作为一种可行的方案必须只氧化需要脱除的杂原子;三是要能高效分离砜类与烃类,使杂原子与烃高效地分离,最大量地改进密度,与萃取或吸附方法相比,可使产品中化合物损失最少,这对含硫较高和分子量较大的油品而言是非常必要;四是要能利用效率高的氧化剂,用空气生产氧化剂是最好选择。  
工艺流程优化  提高经济性
  美国Auterra公司开发的重油氧化脱硫成套技术FlexUPTM的中试研究始于2011年,其核心技术是FlexOXTM系列催化剂和FlexDSTM工艺包,目前为止分别于2011年和2013年已投建2套中试装置。该工艺最大的突破是发现了一种基于新材料组分的催化剂,解决了氧化催化剂面临的动力学与选择性挑战,以及利用空气生产氧化剂解决了氧化脱硫成本过高等技术经济性重大难题。
  FlexUPTM工艺流程的整体设计思路包括:2台反应器、2个循环回路和一套水洗装置(见图1)。
  第一阶段反应采用FlexOXTM催化剂。含硫分子的氧化发生在催化反应器中,该技术独有的催化剂只氧化原油中所需氧化的分子(含硫和氮),氧化过程在催化剂的金属中心(钛)上分两步发生,包括高选择性的氧原子转化过程。钛基催化剂将需要脱除的油砂沥青、原油或炼厂含硫渣油中的硫化物和氮化物氧化,而所有其他分子只是简单通过,不发生化学反应。氧原子转化过程首先将硫化物氧化成亚砜,之后再进一步氧化成砜。与原来氧化脱硫技术不同的是,以前氧化脱硫技术利用氧化剂中氧对杂环原子和碳氢原子的非选择性反应机理,该技术中原子转化机理提供了一种独一无二的选择性和转移特性。该催化剂与空气诱导氧化剂结合,比传统的脱硫脱氮工艺更加有效和经济。
  第二阶段反应:采用FlexDSTM工艺及组合催化剂。在分离氧化物(脱砜)反应器中进行选择性脱硫酰反应,将砜中的SO2部分从烃链中脱除,生成新的密度更小的烃分子,达到改进产品的质量和价值、增加体积收率并降低粘度的目的。组合催化剂应用的另一优势是其脱除了由总酸值表征的酸性分子,氧化了氮和微量金属等杂环原子。
  用这种脱硫酰工艺改质原油,得到的合成油价值比油砂沥青高出许多。以含硫烃为例,就是各种含硫烃被分解,硫被脱除生成密度更小的烃,使整体油的密度和粘度得到改进。分解工艺的副产物在第二反应器以后予以分离,包括亚硫酸钠和硫酸盐、亚硝酸盐和金属氧化物。残留的副产物和化学品在最后一道工序脱除,以防未改质的产品在常规炼厂加工时造成设备结垢或腐蚀。
  为改善技术经济性,本工艺包含两个循环系统,其中一个是用于再生消耗掉的有机过氧化物,另一个是循环再用脱磺酰化。该工艺脱除了大量含碳化合物中的硫,烃类得以回收,从而提高了API度。
具备工业化条件  炼厂预期效益明显
  FlexUPTM技术是目前在缓和操作条件下原油脱除杂质方法中较为有效的催化氧化脱硫工艺,可以达到脱硫、脱氮、脱金属、提高API度和降低酸值的效果,现已具备工业化条件。该技术用于原油改质的优势在于:(1)提高API;(2)脱除原油中的硫、氮化合物,降低金属含量以及总酸值(TAN);(3)将原油价值提高5%~20%;(4)特别适于处理重质含硫原油、沥青、煤净化产品;(5)投资成本低。
  另外,其用于炼厂渣油等改质的优势在于:(1)降低加氢处理装置的投资及操作成本;(2)减少炼厂总氢耗和成本;(3)脱除硫、氮化合物及重金属含量;(4)降低炼厂处理原料的碳排放量,包括瓦斯油、柴油及原油;(5)高效满足目前及将来环保法规。
  该工艺为炼厂带来的预期效益包括原油质量的提升以及对后续二次加工装置带来的间接效益,具体包括:(1)加工高硫油及其二次加工装置,因为杂原子含量减少,可从能效更高的脱硫工艺中受益。因为催化氧化脱硫工艺脱除杂原子比加氢处理的成本低效率高,所以加工重质原油的炼厂会从中收益。(2)加工油砂沥青或其他原油的炼厂,由于油砂沥青或其他原油经过氧化脱硫后硫、氮和金属含量的降低,延长了后续二次加工装置的催化剂寿命,并减少了催化剂消耗。原料油含硫量降低80%~90%,因氢耗减少降低了二次加工装置装置的操作成本,同时提高了装置处理能力。(3)重油改质降低了高沸点馏分的比例,减少了催化裂化和焦化装置生焦量,因而提高了加工能力。油砂沥青中沥青质含量减少约7%;其他原料也有不同程度改善。
  
  利用催化氧化脱硫作为改质原油的策略,可使炼厂加工以前不能加工的原油。氧化脱硫技术虽然目前没有工业化装置,但随着该技术研发及中试水平的不断提高,相信在重油质量改进方面的应用不会太遥远。

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