源头、过程、末端三方控制石化行业VOCs废气
■ 全国化工节能（减排）中心 王迪
石化行业是重要的人为排放源之一，其挥发性有机化合物（VOCs）排放分为有组织排放和无组织排放。有组织排放包含工艺装置有组织废气、锅炉等加热设备的烟气、火炬燃烧等；无组织排放包含工艺装置无组织废气、设备动静密封点泄露、有机液体储运、废水处理、采样系统、循环冷却水系统、开停工检修等。
VOCs治理的必要性源于其对环境和人体的危害，在目前已经确认的900多种室内化学物质中，挥发性有机物占比超过35%，其中20多种有致癌性。对环境的危害主要体现在大气污染中，目前已经证实VOCs是直接或间接影响城市和区域大气质量的重要污染物，具有光化学活性的VOCs进入到大气中与其他化学成分反应，可产生臭氧污染，形成气溶胶等二次污染物，引发城市光化学烟雾、灰霾，因此对VOCs的管控是必然的且迫在眉睫。
VOCs在不同国家、不同组织机构中有不同的界定，美国ASTMD3960-98 标准将VOCs定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物;美国环保署认为那些除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳化合物都属于VOCs；世界卫生组织认为VOCs是除农药外，熔点低于室温，而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称；欧盟规定那些标准压力（101.325KPAa）下沸点小于等于250℃的有机化合物称之为VOCs。
在我国，2015年批准发布的GB31571石油化学工业污染物排放标准中对VOCs定义如下：“参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算的有机化合物”，该标准中还规定以非甲烷总烃作为排气筒和厂界VOCs排放的综合控制指标。
我国VOCs治理的相关法律政策标准
我国正在建设主要由约束性体系和指导性体系构成的与VOCs相关的法律政策标准体系，其中包含《大气污染防治法》、典型行业及综合排放标准、许可证及环保税等环境管理制度、大气污染防治行动计划、《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》等政策文件；指导性体系包含挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策、典型VOCs行业最佳可行技术指南、吸附法/催化焚烧/蓄热燃烧法等工业有机废气治理工程技术规范等。
标准一直是VOCs治理的重要抓手，目前我国已经发布15项与VOCs相关的国家标准，如《石油炼制工业污染物排放标准》、《石油化学工业污染物排放标准》、《合成树脂工业污染物排放标准》、《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》等；京津冀、长三角、广东、重庆等地区先后发布了49项地方标准；整个标准体系已经覆盖“三区”“十群”“19省”“47个地级市”，涵盖的行业有火电、钢铁、有色、水泥、石化、化工六大高耗能行业及燃煤锅炉。
当综合类标准与行业标准有重叠时，目前的原则是不交叉执行，以行业标准优先。未来国家还将在典型VOCs行业加强排放标准制修订，目前制定过程中的就有20余项，包括《石油天然气开发工业污染物排放标准》、《煤化学工业污染物排放标准》等。
《石油炼制工业污染物排放标》、《石油化学工业污染物排放标》是针对石化行业制定的污染物排放标准，其中对VOCs的定义参考了美国固定源排放标准的相关定义，不同于工业界的普遍理解，这样的定义既突出了环保工作重点，又兼顾了污染控制的全面性、排放标准的可操作性。这两项标准除对大气常规污染物及无机气体进行管控外，还对有机气体的排放进行了详细规定，在《石油化学工业污染物排放标》中增加了除NMHC（非甲烷总烃）外64种有机特征污染物。
石化行业VOCs污染源管控思路
石化行业VOCs污染源源项广泛，在工艺装置、储运销环节均有分布，VOCs污染物种类繁多，包含烷烃、烯芳烃、醇醚等一些列有机化合物；石化行业的VOCs污染是以无组织排放为主的，核算污染物排放量程序非常复杂，管控难度大。针对上述特点，石化企业进行VOCs管控和治理的时候，要秉持全过程精细化管理的思路，从源头、过程、末端三个方面进行控制。
石化行业无组织排放又以设备动静密封点泄漏、有机液体储存挥发损失、有机液体装卸挥发损失、污水收集处理系统逸散为主。设备密封点泄漏是一种遍布在石化企业整个生产区域的小型排放源，是指各种设备组件和连接处工艺介质泄漏进入大气的过程，常见的静密封有阀门、泄压设备、采样连接系统、法兰等，常见的动密封有机泵、压缩机、搅拌器等，企业应合理选型动静密封设备，建立严格执行的泄露检测与修复机制（LDAR）。有机液体储存调和过程中的VOCs排放每年约有千万吨级，对大气环境人体健康都带来极大危害。物料真实蒸气压、存储温度、气象条件、储罐型号样式都会直接影响储存损耗，企业应合理选择罐型及其附件，控制物料真实蒸气压，量化“附件泄漏”，加强储罐检查维护，调整收发料程序，确保合理留空高度，增设VOCs末端治理设施。
装卸排放是指在装载物料过程中，汽车、火车和轮船内的气相空间被装载物料置换时所产生的排放。装载操作过程排放的挥发性有机物（VOCs）是石化企业VOCs排放源的重要组成部分。物料性质、罐车形式、装载方式、油气回收设备都会影响装卸过程损耗，企业应注意分析物料真实蒸气压，选择气相平衡系统装卸方式，提高回收设施收集效率。
石化企业产生的废水大都含有VOCs，其中包括苯系物、有机酮、胺、醇、醚、酯等，有时含有不同有机物的废水在收集系统中发生化学反应还可能释放出新的污染物。此外，废水收集和处理系统的VOCs排放量占比较高，如未采取控制措施，排放量可达全厂30%以上。废水VOCs种类特性、闪蒸损耗、密闭情况、废气处理装置控制效率都会影响到废水处理系统VOCs逸散，企业应从源头做起，控制废水流量和VOCs含量，对闪蒸废气进行收集处理，对特殊废水单独收集并进行预处理；过程管控中应合理选择设备罐型，加装密闭设备,减少无组织排放；在末端治理环节提高处理设施的收集效率和处理效率。
VOCs污染治理的相关技术
VOCs污染治理是全流程管控的综合性问题，源头的预防措施体现了清洁生产的核心思想，企业应尽可能的使用无毒无害的原材料，采用绿色生产工艺，优化自身运行条件。
过程控制中应加强泄露检测与修复，加装密闭收集设备，对挥发性有机物物料进行严格管控。
末端治理是相关技术的集中体现，目前关于VOCs污染物治理的技术有十余种，主要包括冷凝法、吸收法、吸附法、蓄热燃烧法（RTO）、催化燃烧法（RCO）、生物降解法这些传统技术，以及膜分离法、光催化降解法、等离子体等新兴潜力技术。此外诸如转轮浓缩+蓄热催化燃烧技术、冷凝吸收+UV光解光催化氧化、喷淋+UV光催化氧化+活性炭吸附/脱附、喷淋+低温等离子+活性炭吸附/脱附这样的集成式、组合式工艺技术也是目前研究和工程实践的热点。
总体上看，现有的VOCs污染治理技术可以分为回收技术和销毁技术两大类，各种技术适用范围不同，企业应根据VOCs的浓度、流量、去除要求等选取适用的治理技术，如活性炭（不再生）吸附只能适用于低VOCs浓度、低废气流量的情况，但投资较少；蓄热式焚化技术则能处理较高VOCs浓度、较高流量的废气，但投资较高。几种处理技术适用范围和经济成本对比如表1所示：
VOCs是PM2.5和臭氧的重要前体，当前由PM2.5和臭氧引发的大气复合污染最为严重，已经影响到广大人民群众的健康生活。在绿色发展的理念下，全面加强VOCs污染防治工作是势在必行的。今年9月14日环保部发布的《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》指出，“十三五”要提高VOCs排放重点行业环保准入门槛，严格控制新增污染物排放量，重点地区严格限制石化、化工、包装印刷、工业涂装等高VOCs排放建设项目，新建涉VOCs排放工业企业要入园区。可以说VOCs污染防治已经成为当前环保的重点，石化行业生产企业必须引起足够的重视，按照国家和地方政府主管部门的相关要求切实做好企业VOCs防治工作，这对企业的可持续发展至关重要。
表1 几种VOCs防治技术适用范围与经济成本对比
处理技术 设备投资 处理风量 处理浓度 运营成本 运行管理 脱臭效率 二次污染
UV光解氧化法 低 大 高 低 易 高 无
直接燃烧法 高 小 高 高 难 高 有
活性炭吸附法 低 中 低 高 易 低 无
化学催化法 高 小 高 高 难 高 有
臭氧除臭法 高 中 中 高 难 中 无
生物分解法 中 中 中 低 难 中 有