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双环戊二烯:中国将成主角 多项空白待填补
2018年6期 发行日期:2018-03-15
作者:■ 新疆天利石化控股有限公司 赵洪福 孙占林 陈加平

  双环戊二烯(DCPC)是环戊二烯的二聚体,化学性质活泼,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物。由于全球C5资源量格局的改变,为国内企业规模化发展DCPC分离及深加工业务提供了机遇。与发达国家相比,国内企业在DCPC利用方面,还有多项空白有待填补。

国外大部分自用
    国内生产受制于原料


  工业上制取DCPC主要是从裂解轻馏分中提取,其次可从煤焦油的苯头馏分中提取。国内较大的DCPC装置均以裂解轻馏分作为原料,从轻馏分中分离出来的DCPC纯度一般在80%~85%,大部分直接用于生产改性不饱和聚酯树脂(简称DCPD改性UPR),从而降低树脂的生产成本;小部分直接用于生产石油树脂;剩余部分精制到纯度≥95%后用于生产金刚烷(三环癸烷)、戊二醛、2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)、乙叉降冰片烯(ENB)等精细化工产品。DCPC还可解聚为环戊二烯,进一步生产合成树脂、农药、医药、香料等的中间体。
  国外公司生产的DCPC大部分为自用,生产高附加值的化工产品,如采用DCPC生产EPDM弹性体的Sunrise(Exxon)公司,和生产特色精细化工产品金刚烷、环戊二烯醇的Texmark公司。2010年以前世界DCPC(DCPD)产能约60万吨,产量约41万吨。美国是世界最大的DCPC生产国,产能22万吨,产量15万吨;西欧产能11万吨,产量9万吨;日本产量和西欧接近10万吨,产量8万吨。国外DCPC主要生产厂家及产能见表1。
  国内较大的DCPC装置均以裂解C5轻馏分作为原料,主要生产商超过15家,2015年产能超过20万吨。国内粗DCPD不仅产自上海石化、新疆天利石化、山东玉皇、鲁华化工、宁波金海德旗等大型C5全分离企业,还来自部分生产规模较小的分离企业。除了C5全分离的企业开工率较高外,其他部分分离厂家开工率较低,主要原因是原料短缺、生产利润较低。国内DCPC主要生产厂家及产能见表2。

  其中,上海石化、新疆天利石化、抚顺伊科思等多家公司均有DCPC出售。



工业应用聚焦五大领域
      中国已实现自给自足


  国外对DCPC和环戊二烯应用的研究较多,用途也发生了较大变化。上世纪60年代国外80%用于杀虫剂;70年代开始转向生产轻馏分脂环族石油树脂;80年代以后拓展到生产不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶及精细化工产品。目前工业用途主要有以下几个方面:
  ——DCPD石油树脂
  DCPD石油树脂又称轻馏分脂环族石油树脂,有纯DCPC树脂,也可以DCPC为基本组分,与间戊二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等单体反应生成的聚合物,是由纯度为75%~95%的DCPD经热聚合生成的一种树脂产品,具有良好的溶解性、相容性、耐水性、耐酸碱性能,可全部或部分替代松香、干性油、萜烯树脂等,广泛用于油漆、油墨、粘合剂、橡胶等行业。
  国内生产的DCPD树脂多采用低浓度DCPD为原料,合成的树脂颜色较暗,性能较差;而国外的DCPD石油树脂多通过加氢工艺,制得白色或透明的加氢石油树脂。这种DCPD加氢树脂虽然国内已有几家企业生产,但在技术和产品性能上还处于起步阶段。2015年,我国生产的DCPD石油树脂仍大部分为较低质量的DCPD石油树脂和混合C5石油树脂,主要应用于油墨等对树脂色相和性能要求较低的领域。
  ——改性不饱和聚酯树脂
  DCPD分子中有两个双键,其中一个双键可与UPR链中的羧基或羟基发生加成反应生成DCPD加成聚酯。DCPD改性的UPR制品具有更好的热稳定性、耐化学药品性、耐紫外线照射性以及良好的电气性能和力学强度,光泽度高,气干性好,可以替代通用型不饱和聚酯树脂,用于各种玻璃纤维、塑料制品,广泛应用于航海、电器、卫浴、建筑等领域。
  ——亚乙基降冰片烯
  亚乙基降冰片烯(ENB),又名乙叉降冰片烯,其工业化生产方法一般是用环戊二烯或DCPC和1,3-丁二烯经Diels-Alder反应得到乙烯基降冰片烯(VNB),再经异构化反应生成。ENB和VNB都是三元乙丙橡胶(EPDM)生产的重要第三单体。
  我国已建成的三元乙丙橡胶装置仅有吉化的两套装置,一套为引进日本三井公司溶聚法的装置,一套为以意大利FasTech开发的专有技术为基础的生产线。随着对乙丙橡胶性能要求的不断提高,三元乙丙橡胶已成为乙丙橡胶向功能化发展的一种趋势。
  ——聚DCPC
  聚DCPC(PDCPD)是热固性树脂,兼具高抗冲和高弯曲模量双重特性,是一种新型工程塑料,可制成大型塑料制品,在交通、电气设备、体育娱乐设施、土木建筑材料、铸造、通讯等领域都具有广阔的应用前景。PDCPD生产要求原料纯度必须在99%以上,采用反应注射成型(RIM)工艺,将高分子聚合反应和塑料成型一步完成,具有成型快、周期短、耗能少、成本低等优点。
  目前全球PDCPD产品只有日本Sojitz的METTONLMR、日本ZEON的PENTAM和美国MateriaInc收购原Cymetech的Telene和Prometa。目前三家公司PDCPD总产量约3万吨,消耗DCPD约3万吨。
  目前,我国自主研发生产PDCPD的企业包括赞南科技(上海)有限公司和中油海科燃气有限公司。2015年,我国生产PDCPD制品消耗的DCPD已达到1万吨。
  ——其他环烯烃共聚物和聚合物
  环烯烃共聚物(COC)和环烯烃聚合物(COP)由DCPD与其他单体聚合制得。DCPD酚型树脂即DCPD与苯酚、萘酚、邻甲酚、双酚A等酚类的共聚树脂,具有良好的耐热性能、电绝缘性能及化学反应性能。DCPD丙烯醇共聚树脂是DCPD与丙烯醇按照一定的摩尔比采用热聚工艺得到的软化点为80~130℃的共聚物,能与丙烯酸反应制油墨用液体石油树脂,可使油墨在固化速率、印刷质量等方面具有优异的性能。
  日本ZEON公司的ZEONEX树脂和ZEONOR树脂是两种透明的具有改进光学性能的热塑性环烯烃聚合物(COP),可用于光学领域。常用的共聚单体还有羧酸、醋酸乙烯、顺酐、苯乙烯和蒎烯等。
  生产环烯烃类共聚物(COC)/COP是日本DCPD的最大消费领域,约占其DCPD消费总量的28%。我国的COC/COP还处于研究阶段,距离工业化生产还有一定距离。
  在我国,由于DCPD的供应已满足需求,价格也比较低廉,因此进口货源基本退出市场。我国生产的粗DCPD基本在国内消费,有部分精DCPD出口,且近两年精DCPD的出口量增长较快,2017年出口量超过万吨。国外DCPD加氢石油树脂消耗比例大,其他注塑级产品如PDCPD、COC在美国、日本发展较快,而我国在这方面几乎是空白。

未来产能增长看中国
    全球供需呈现三大趋势


  今后,随着世界乙烯裂解原料的轻质化,C5供应将减少,因此降低了DCPC的有效产能。未来产能增长主要来自亚洲(日本除外),尤其是中国。预计到2020年全球DCPC产能将超过80万吨。
  今后5年全球的供需将发生以下变化趋势:
  一是北美、欧洲、日本的DCPD供给不足。中东和中国乙烯产能的扩张以及发达国家产业结构的调整,使北美、欧洲、日本的乙烯产能减少,加之乙烯原料结构的原因,造成北美、欧洲、日本C5加工量减少,中国C5加工量增加。
  二是中国市场需求将增加。C5下游产品产能向原料相对充足的中国转移,将增加中国市场对DCPD的需求。
  三是中国将成主要出口国。韩国、日本、欧洲想要维持供需平衡,需转而从中国进口DCPD。由于中国多套全分离装置的开工,能够生产不同浓度的DCPD产品,满足不同需求,中国也将成为DCPD的主要出口国。

  然而,与国外相比,我国DCPC利用率较低,高端产品偏少,综合利用程度偏低,对DCPC的利用仍处于初级阶段,DCPC的分离技术上有待进一步提升。未来,相关企业应加大对PDCPD、COC/COP等技术的开发,进一步开发下游高附加值产品及推广应用。


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