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铁钼法甲醛技术迎来春天
2018年11期 发行日期:2018-06-03
作者:■ 中国甲醛行业协会秘书长 李峰

  经过60多年的发展,我国甲醛工业无论在装置的设计、催化剂的改进,还是在余热利用和生产工艺控制方面都取得了长足的进步,原料甲醇消耗逐步接近国际同类工艺的先进水平,产品品质提高,装置规模不断扩大。近年来,随着一些生产聚甲醛、MDI、多元醇和脲醛预聚液的大型甲醛联产项目的需要,铁钼法工艺在新建甲醛装置中有逐渐增加的趋势。截至2017年,我国新增甲醛产能约有85%都是采用铁钼法工艺。 

 
银法Vs铁钼法
       新工艺优势凸显


  我国甲醛生产企业约500家,产能达4000万吨,占世界总产能的55%。甲醛在国内主要用于生产脲醛树脂、酚醛树脂、季戊四醇、乌洛托品等,应用于轻工、纺织、医药、机电、化工、建材、木材加工等行业。
  甲醛的工业化生产研究始于1880年代,1920年代首先实现了工业化的甲醛合成工艺。目前世界上主要有两种甲醛的工业化生产工艺:使用银催化剂对甲醇进行氧化-脱氢,称之为银法甲醛工艺;使用铁钼催化剂对甲醇进行直接氧化,称之为铁钼法或Formox法甲醛工艺。银法甲醛工艺的代表是BASF和香港富艺,铁钼法甲醛工艺的代表是Formox(原瑞典Perstorp)和美国D.B.Western。甲醇氧化制甲醛工艺比较详见表1。


  ——银法工艺 由于历史悠久,投资小,技术来源没有任何限制,银法工艺在我国甲醛行业中占绝对比重,产能比例接近92.5%,有超过400家不同规模的企业使用银法工艺,并普遍存在产能过剩的问题。同时银法的催化剂寿命周期短,更换后必须运输处理且有环境敏感性,而且银法产生的废水量大,过去在催化剂和废水处理问题上小型企业的违规操作现象比较多,形成了环境问题积累。近年来,随着我国化工行业对环保排放的管理和要求不断提高,银法甲醛面临现实的阻力。与此同时,进入21世纪以后,各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化器的生产能力,突破了传统设计产能,这就对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。由于银法甲醛下游应用很大比例是用于脲醛树脂的生产,过去所普遍采用的生产方案是采用银法工艺生产质量分数为37%的稀甲醛,再通过将37%的稀甲醛浓缩制取50%以上的浓甲醛后应用于下游。在浓缩过程中,实际要消耗大量的能量,且产生大量含醇废水造成环境污染。
  ——铁钼法工艺 铁钼法甲醛生产工艺是目前发达国家新建甲醛装置时使用的主流工业化甲醇制甲醛生产工艺。我国铁钼法甲醛生产企业约30家,装置能力约300万吨,这些装置单线产能较大,由于产品浓度高,主要用于化工原料制备,比如聚甲醛、吡啶、聚氨酯原料、1,4-丁二醇等生产。
  和银法相比,铁钼法单位产能投资资本支出较高;单线生产能力大;甲醇转化率高;反应温度低;催化剂寿命长,价格低,环境影响低;产品含醇量低、纯度高,产品浓度可以高于银法并且可调节,废水量低;可直接选择生产高浓度(可调节浓度)的甲醛或脲醛预缩液。


环境和经济效益双赢
预聚液制脲醛树脂前景看好


  脲醛树脂是甲醛下游最大用户,虽然近两年消耗量占比有所下降,但仍占有半壁江山。欧美国家广泛使用铁钼法生产脲醛树脂预聚液(UFC-85),UFC-85可以直接送到脲醛树脂生产装置作为原料生产脲醛树脂,省去了稀甲醛浓缩增加的设备投资及动力消耗,同时也省去了大量含醇废水的处理设备投资及处理费用。就总体效益和环境效益来讲,相比我国普遍使用的银法工艺-浓缩-运输-生产脲醛树脂的生产方案要合理优化的多,铁钼法甲醛是我国甲醛行业及脲醛树脂行业未来的发展方向。
  1. 脲醛树脂胶黏剂特点
  由于脲醛树脂胶黏剂原料充足、价格低廉,广泛应用于人造板的制造,占人造板用胶量的90%以上。脲醛树脂具有价格低廉、高胶接强度、高耐冷水性能、中耐热水性能、固化迅速、固化后胶层颜色浅、不会污染被胶合物等诸多优势,但是在其生产和使用过程中仍面临以下问题:我国大部分厂家使用浓度为36.5%~37%的甲醛溶液作为原料生产脲醛树脂,在生产过程中需要进行真空脱水将甲醛浓度提高到50%以上。耗时长、能耗高、废水多,且废水中含有大量甲醇和甲醛,对环境污染大;甲醛反应活性较高,水溶液中的甲醛很容易自聚生成三聚甲醛和多聚甲醛,严重影响脲醛树脂的质量。且在北方地区甲醛溶液必须保温储存,增加设备投资与能源消耗;银法甲醛中含有大量未反应的甲醇,不仅影响脲醛树脂质量,还增加原料消耗;在人造板的制造过程中,释放的甲醛会造成空气污染;如果采用高浓度甲醛与UFC为原料生产脲醛树脂胶黏剂能较好地解决上述问题。
  2. 高浓度甲醛与UFC特点
  由于高浓度甲醛浓度高、甲醇含量低、储存稳定性差,难以作为商品销售。但是利用高浓度甲醛生产出的UFC不存在上述问题。UFC是尿素和高浓度甲醛在碱性条件下反应生成的一种混合物,主要成分为二羟甲脲和三羟甲脲,还含有少量四羟甲脲、甲二醇、低分子聚甲醛等,是生产脲醛树脂的原料。UFC还具有以下优点:固体含量高,节约储存空间和储罐,储存和运输方便;pH值接近中性,腐蚀性远远小于甲醛;耐寒稳定性特别好,便于储存和运输,能彻底解决我国北方地区冬季不能运输和不易储存甲醛的问题,节省能源消耗;简化制胶工艺,制胶过程中不需脱水,不产生废水污染,解决了废水处理问题,节约了废水治理设备投资及治理费用。同时缩短了操作时间,节省脱水设备投资和能源消耗;制胶反应过程中放热量少,反应速度平稳,树脂分子量及其分布容易控制,生产的脲醛树脂质量好;挥发性小,加料次数少,反应时间短,甲醛释放造成的空气污染小。
  3. 铁钼法制备甲醛技术的优势
  在生产人造板胶黏剂时,通常需要使用甲醛为原料。使用铁钼混合氧化物为催化剂,能够在过量空气中进行甲醛的制备,并且能够获得高纯度和质量稳定的甲醛,所以能够为胶黏剂的生产提供较多的便利。
  ——生成的甲醛质量稳定 在利用甲醛进行胶黏剂生产过程中,需使用质量稳定的甲醛。而使用银法工艺生产甲醛,整个生产过程将涉及氧化和脱水两个反应。在银催化剂的银晶体状态和温度发生变化的情况下,生产的甲醛量将发生变化。此外,由于该生产工艺无法得到较好的控制,所以工艺的副反应也会发生变化。而使用铁钼法生产甲醛,整个工艺生产过程中只涉及一个氧化反应。甲醛生产过程不会受到生产因素变化的影响,同时也不会受到生产停车的影响,所以能够得到质量稳定的甲醛。
  ——能够提供高浓度甲醛 胶黏剂的固体含量多少,主要取决于甲醛浓度。使用高浓度的甲醛,则能够得到固体含量较高的胶黏剂,从而使胶黏剂的生产效率和固化速率得到提升。而使用固化速率较快的胶黏剂生产人造板,则能够缩短人造板生产时间,从而使人造板的生产成本得到降低。如果甲醛的浓度较低,则会导致胶黏剂固体含量较低,从而影响人造板的生产效率。就目前来看,使用银法工艺技术生产的甲醛浓度约为45%,使用铁钼法获得的甲醛浓度约为55%。
  ——产物中甲醇残留量低 在甲醛制备的过程中,需要以甲醇为原料,所以得到的产物中将会残留一定量的甲醇。但是,甲醇无法与尿素和甲醛进行强键结合。因此在胶黏剂蒸馏的过程中,少量残留甲醇将进入馏分,而较多的甲醇则会在胶黏剂热压过程中挥发。所以如果甲醇残留量较多,在胶黏剂和人造板生产过程中就会释放大量甲醇,从而使周围环境遭受污染。所以在制备甲醛时,应该尽量降低甲醇的残留量。使用银法技术,获得的甲醛中的甲醇残留量一般为总量的0.8%~2.8%。使用铁钼法,获得的甲醛中的甲醇残留量一般为总量的0.4%~1.0%。因此,使用铁钼法制备甲醛,将能使产物中甲醇含量得到大幅降低。
  ——产物中甲酸含量稳定 在甲醛制备的过程中,会产生一定量的甲酸。而在胶黏剂生产的过程中,会使用氢氧化钠进行胶黏剂pH值的调节,从而生成一定量的甲酸钠。这些甲酸钠将成为胶黏剂的调节助剂,能够与硬化剂和木纤维酸度中和。而甲醛中的甲酸含量一旦产生波动,就会对胶黏剂的生产产生影响。使用银法技术进行甲醛制备,一旦遭遇生产停车问题,银催化剂床就会出现裂缝,从而导致甲酸含量出现较大的波动,需要对甲醛中的甲酸含量进行分批测试。而使用铁钼法制备甲醛,不会因为停车而出现甲酸含量变化,因此能够为胶黏剂的生产提供保障。
  ——余热开发利用潜力大 在实际生产中,人造板生产需要大量的蒸汽进行木片热磨,而蒸汽的压力需要维持在1.2~1.4 MPa。但是,考虑到人造板生产厂与胶黏剂装置之间拥有蒸汽管道,所以还要使甲醛装置输出压力为1.6 MPa的蒸汽,以满足管道的压降需求。但是,使用银法工艺取得的蒸汽为低压蒸汽,压力仅能达到1.0 MPa。而使用铁钼法工艺,则能够提供1.6 MPa以上的蒸汽,因此能够更好的实现热量的回收利用。
       总之,相较于银法技术,使用铁钼法制备甲醛能够为人造板胶黏剂的生产提供更多的便利。

  随着汽车工业、建筑业和装饰业的迅猛发展,甲醛作为传统的大宗化工原料已成为高增长消费产品。近几年,我国甲醛工业的大力发展,产能快速增长,生产和消费均已居世界首位。据不完全统计,2017年,我国甲醛生产能力超过4000万吨,年生产能力达到或超过10万吨的企业已超过200家。预计2020年,我国甲醛生产能力依然保持在4000万吨。综观整体,我国甲醛企业只有重点研制高浓度甲醛和低醇甲醇的生产工艺技术,适应市场需求,产品才能在国民经济建设中发挥更大的作用。

 

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