先进的树脂基聚合物与增强纤维结合生产的复合材料,因具有多种优良性能,在航空航天结构上获得广泛应用,成为重要的结构或结构/功能材料。树脂基聚合物是先进复合材料重要的基础材料,构成化学材料的一个重要的门类。航空应用树脂基聚合物除传统的热固性树脂(如环氧、双马来酰亚胺树脂)外,近年来热塑性树脂为基体的复合材料成为航空材料与制造业的热点。
一、热塑性树脂的特点
热塑性复合材料具有高硬度(刚度)和冲击强度,以及耐温度、湿度和化学溶剂等特征。在许多情况下,热塑性树脂(塑料)是轻量化、高断裂韧性和高产量应用的极佳解决方案。与热固性树脂复合材料相比,热塑性复合材料的一步“固结”过程不需要烘箱/热压罐。其固结后结构不会发生化学交联,可以进行重熔、重型,这种独特的后成型能力克服了热固性树脂复合材料不能循环利用的缺点。
多年来,增强型热塑性塑料一直应用于汽车市场,主要用于非结构的内部部件。现在,热塑性复合材料正在进入新的应用领域和市场,因为制造商们都在努力生产更轻、更坚固,以及可以快速生产、后成型和可回收的部件。近年来,热塑性树脂及复合材料在行业中的整体作用已经开始发生变化,进入了航空航天应用领域,大大促进了以化学高分子为基础的聚合物的发展。
二、典型的热塑性树脂
聚芳醚酮(PAEK)是一类苯环通过醚键和羰基连接而成的聚合物,按主链中的醚键、酮基以及苯环连接的次序和比例的不同形成的聚芳醚酮聚合物,如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)等。PAEK主链上有大量的苯环、共轭双键,使其具有高的热分解温度,较好的力学性能,以及良好的耐溶剂、耐辐射等性能。其中,应用于航空航天结构复合材料最典型的热塑性树脂是PEEK。PEEK是半结晶聚合物,从熔融状态缓慢冷却时最大结晶度为48%;正常冷却速率下,结晶度可到30%~35%,玻璃化转变温度(Tg)为143℃,熔点335℃,熔融温度范围370~400℃,最高使用温度259℃。
另一种获得应用的热塑性树脂是聚苯硫醚(PPS)。PPS是分子链上苯基和硫基交替连接而成的高刚性结晶型聚合物,结晶度65%,Tg 85℃,熔点285℃,可以在240℃下长期使用。PPS具有表面硬度高、阻燃性能好、耐蠕变和耐疲劳优良性能,力学性能不高,属于中等水平。PPS已经在航空结构上获得应用,空客A330、A340、A380飞机的机翼前缘、垂尾前缘大量使用PPS-玻璃纤维复合材料。可采用电阻焊接热塑性复合材料零件,以降低成本。
三、热塑性树脂及复合材料在航空中的应用
热塑性树脂/预浸料是航空复合材料最活跃的新技术之一,各大著名的碳纤维供应商纷纷扩展了热塑性树脂预浸料产品。
荷兰TENCATE公司是欧洲一家先进复合材料公司,热塑性预浸料注册商标为Cetex®,已开发的材料牌号有TC1000/PEI、TC1100/PPS、C1200/PEEK、TC1250/PAEK系列的碳纤维预浸料,其中具有适用于低温度的自动铺放LM PEEK。在与纤维配套方面,碳纤维上浆剂由其自主研发专用,适合热塑性树脂的界面结合。TENCATE公司在适用于热塑性树脂的预浸料制备工艺方面,以及与纤维匹配,热塑性复合材料成型(工艺)与设备方面具有综合优势。东丽(TORAY)公司2018年7月收购TENCATE公司,两家公司正启动热塑性复合材料装机验证工作。借此机会,东丽公司将碳纤维、热固性树脂优势扩展到热塑性树脂及复合材料的领域,形成了新的集成材料产业优势。
法国ARKEMA公司是一家以化学专业为主的企业,应用在复合材料领域的液态成型热塑性树脂基体注册商标为Elium,其代表产品为改性聚酰胺(PPA),也称HTPA,具有高的热力学性能,Tg 140℃(Tm 275℃)。ARKEMA公司关键技术为小分子树脂原位聚合,其液体成形工艺(RTM、VARI)与热固性树脂工艺接近。与PEI热塑性树脂比较,其产品在相同的分子量下有更低的树脂黏度。ARKEMA公司在PEKK和PEEK热塑性树脂制备预浸料技术方面具有独创的技术,即一种干/湿混合浆料(slush)工艺,可解决热塑性预浸料生产效率和成型后制件孔隙率的矛盾性问题,既提高了预浸料生产效率,又能使热塑性复合材料构件孔隙率较低。
欧洲热塑性复合材料的研发十分活跃。其中,荷兰热塑性复合材料研究中心(TPRC)是世界知名的开放式创新研究中心,其目标是在各应用市场推进热塑性复合材料技术。成员包括飞机制造商,设备、材料供应商,研究型大学等,由一级、二级成员单位组成的委员会整合了全球热塑性复合材料产业链,涉及设计、材料、制造、自动化工艺设备和验证、检测等技术研发,大大推进了热塑性复合材料在航空结构的应用。
在2019年欧洲复合材料展上,GKN、Premium Aerotec等十几家公司在热塑性复合材料应用于航空方面做出积极的应用实践、技术探索和验证,除了已在空客飞机的前缘部位成功应用外,还研制出包括机身壁板、机翼梁等主承力构件样件。本届JEC创新奖共11项,与热塑性复合材料技术相关的就达到5项。部分展品见图1~图3。
热塑性树脂与增强纤维的结合,扩展了以化工材料为基础材料的应用领域。尤其是航空航天结构应用热塑性树脂复合材料,使热塑性树脂实现了从过去普通工程塑性向高性能结构材料、结构功能材料的转变。高性能复合材料基体的研发不仅需要化学(聚合物)材料科学家建立对聚合物分子结构与性能间关系的基础性表征,还需要进一步研究聚合物性能与复合材料的试验性能关系,特别要了解适用于复合材料制造工艺。在成形温度下,这些树脂基体需要有较好的流动性,保证生产出无孔隙的复合材料层压板,以达到工程性能要求。
从材料的角度看,热塑性复合材料技术的发展,逐步解决了热塑性复合材料的成型工艺、成本、耐温和内部质量等问题。相对于热固性复合材料,热塑性复合材料的抗冲击性能好、回收方便、可“焊接”连接、成型即固化、预浸料室温存储限制少等优势更加明显。通过热塑性预浸料的工艺,复合材料构件结构整体性(无界面)及应用特性的优越性越发显示出来。随着高性能航空航天热塑性复合材料的设计、材料与设备能力的不断增强,技术成熟度的不断提升,热塑性复合材料产品将进入批量应用阶段。