橡胶技术发展史表明,具划时代意义的高精尖产品的出现往往源于新材料的成功开发与应用。原材料是轮胎和橡胶制品的重要组成部分,对产品的性能和价格起着至关重要的作用。即将到来的“十四五”时期,汽车行业也将步入“新四化”(智能化、电动化、共享化、网联化)时代,对轮胎、橡胶制品及其材料也提出了新的需求。
本文从橡胶工业主要原材料——橡胶、填料、助剂、骨架材料四大方面,浅析近年来发展较快的新材料以及应用性能的特点。
1 橡胶
1.天然橡胶
我国全钢子午线轮胎产量很大,决定了对天然橡胶(NR)的需求量也很大。我国NR进口依存度很高,且这种情况将长期存在。普通NR综合性能较好,但在一些领域也存在局限性。以下几种新型NR产品近年来备受关注。
(1)恒粘NR(CV)
NR长期贮存会发生分子内或分子间的醛基缩合反应,导致其门尼粘度或塑性初值增大。通过胺类化合物调节剂有效控制NR的门尼粘度可制得CV。CV是贮存稳定性和加工性能良好的功能化NR,目前已得到普遍应用。
(2)环氧化NR(ENR)
ENR既保留了NR的通用性能,又增大了分子极性,具有良好的耐油性能和气密性。即使在没有偶联剂的情况下,ENR与白炭黑之间仍具有较强的相互作用,这是ENR胎面胶滚动阻力低和抗湿滑性能好的重要原因。
(3)液体天然橡胶(LNR)
LNR是NR另一种功能化品种,通过在天然胶乳的加工过程中减小橡胶的相对分子质量制得。
(4)湿法混炼NR/白炭黑母炼胶
天然胶乳与白炭黑浆料混合,经过凝聚共沉和脱水干燥等制得混合均匀的NR/白炭黑母炼胶,有利于填料的分散,性能比传统干法混炼产品更优。
(5)微波干燥的NR
目前NR标准胶的生产工艺中,干燥是关键步骤之一。目前替代长时间热烘干的快速真空微波干燥工艺发展很快,微波干燥不仅节省了NR生产成本,同时大幅提高了NR的性能。
(6)非石油资源的NR
为了应对NR资源匮乏的问题,目前我国也在积极探索除了三叶橡胶树以外其他的生物基天然橡胶,如银菊草、蒲公英、杜仲橡胶等非石油资源的NR,并取得了一定进展。
2.合成橡胶
汽车“新四化”对轮胎及其材料也提出了新的需求。轮胎是汽车上唯一与地面接触的部件,必须提供足够的抓地性能和操控性,以提高安全性;电动化要求轮胎具有足够低的滚动阻力,提高续航里程,且更重视轻量化;而共享化和自动驾驶又对轮胎免维护长里程等方面提出诸多要求。总的来看,未来的轮胎胶料性能应更加全面,“魔三角”性能更加平衡,也需要更加功能化、更具平衡性的合成橡胶材料。
(1)高性能丁苯橡胶
与普通丁苯橡胶(SBR)相比,改性乳聚丁苯橡胶(ESBR)和官能化溶聚丁苯橡胶(SSBR)近年来备受关注。由于SSBR具有分子结构可设计的优点,通过调节苯乙烯和乙烯基比例,能够平衡轮胎的磨耗、抓地和滚动阻力等各种性能,发展前景最为广阔。
(2)高性能顺丁橡胶
与普通顺丁橡胶(BR)相比,钼系聚丁二烯橡胶(HVBR)和稀土顺丁橡胶(NdBR)的研究和应用都非常活跃。由于HVBR分子侧链含有丰富的乙烯基侧基,且1,2-结构呈现无规分布,所以具有较好的抗湿滑性能、耐老化性能和低生热等优点。NdBR则具有更好的耐疲劳性能、耐磨性能以及耐老化性能,在滚动阻力以及生热方面也具有优势。低滚动阻力、耐磨耗的需求以及冬季轮胎的发展也带动了NdBR的发展。
(3)热塑性硫化橡胶(TPV)
作为新型的橡塑共混热塑性弹性体,TPV发展很快。TPV比普通丁基橡胶的气体阻隔性能高7~10倍,气密层厚度仅为原来的十分之一,在汽车轻量化和节能减排方面应用前景广阔。
(4)VCR等特殊品种
由于轮胎需求的多样化、功能化,在跑气保用轮胎、冬季轮胎等领域也带动了VCR(1,4-丁二烯与间规1,2-结构丁二烯的混合物)、改性低顺式聚丁二烯橡胶、液体橡胶等一些特殊品种的发展。
(5)液体黄金
“液体黄金”从狭义上说并不是纯合成橡胶,而是以连续液相法制备的合成橡胶/白炭黑母胶。其能够同时改善滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能、操纵性能,并使各项指标都达到较高水平的轮胎胎面胶料,目前在一些轮胎企业得到较好的应用。
(6)其他
除了以上合成橡胶产品外,支化型丁基橡胶、新型卤化丁基橡胶、氢化苯乙烯类热塑性弹性体、功能化热塑性弹性体备受关注。在特种合成橡胶方面,氢化丁腈橡胶、特种硅橡胶、特种氟橡胶、聚磷腈橡胶、人工智能肌体材料等也取得了长足的进步。
2 补强材料
炭黑是橡胶工业最主要、最传统的补强材料,白炭黑随着绿色轮胎的发展也得到广泛应用。《中国制造2025》提出“节能与新能源汽车”作为重点发展领域,对低滚动阻力轮胎也提出了明确的要求。除了节油以外,轮胎抗湿滑性能对我国交通安全同样重要。这些也催生了对“魔三角”性能平衡更好的新型碳纳米补强材料的研究,特别是石墨烯、碳纳米管、碳球、碳纤维等前沿性炭材料。
1.炭黑和白炭黑新产品
(1)低滞后炭黑
低滞后炭黑,亦称低滚动阻力炭黑,在橡胶应用中表现出较好的滞后性能、低生热、低滚动阻力和良好的耐疲劳性能,不过其补强性能略低,磨耗稍高,也是应用于绿色轮胎的新品种。
(2)双相炭黑
炭黑-白炭黑双相补强材料,又称为双相炭黑或纳米杂化改性炭黑。双相炭黑同时含有炭黑与二氧化硅的组分,双相结构降低了填料之间的相互作用,增强了填料与橡胶之间的相互作用,从而使双相炭黑填充的胶料耐磨性更高。同时,由于二氧化硅成分的存在使胶料具有较好的滞后平衡性。
(3)绿色炭黑
以粉煤灰为原料制备的绿色炭黑主要由硅铝氧化物和少量金属氧化物组成,粒子呈多孔蜂窝状圆球体结构,粒径一般为0.05~2μm。有相关企业研究表明,绿色炭黑可部分或全部替代传统炭黑或/和白炭黑应用于轮胎、橡胶输送带和橡胶密封件胶料中,胶料和成品的性能较好,成本降低,更环保。
(4)高分散性白炭黑
绿色轮胎和轮胎标签法规的推行为白炭黑的发展带来新的机遇,也促进了硅烷偶联剂的迅速发展。高分散性白炭黑是普通白炭黑的升级产品,在胎面胶中填充量大,具有更优异的综合性能,不仅可以提高胶料混炼和挤出工序的生产效率,而且可以保证轮胎的滚动阻力、耐磨性能和抓着性能,满足绿色轮胎对节能和安全方面的要求。
(5)纳米粘土
近年来一些研究机构对纳米粘土的开发与应用进行了深入的工作,如纳米粘土(层状硅酸盐)及其与橡胶的纳米复合材料,特别是一些改性纳米粘土,对提高轮胎胶料的物理性能、气密性、耐疲劳性都有较好效果,并已有在轮胎中的应用实例。
2.新型碳纳米材料
(1)石墨烯
石墨烯具有高模量、高强度、高比表面积、高导电性、高导热性的特点。研究表明,在超高性能轮胎胎面中应用石墨烯,轮胎体积电阻率大幅下降,导电性能明显改善。有研究表明,应用石墨烯的出租车轮胎耐磨性能可提高6%以上,行驶里程达12万km以上;应用石墨烯的漂移轮胎中干地刹车距离缩短1.6%,湿地刹车距离缩短6.6%。
(2)碳纳米管
碳纳米管作为一维纳米材料,质量小,六边形结构连接,具有许多优异的力学、电学和化学性能。将碳纳米管填充各种橡胶材料以提高其导热、导电及物理性能等成为发展趋势。
此外,近年来一些高校也创新性地提出了“纳米弹簧”增强弹性体概念、自组装超级弹性体概念等,还建立了分子模拟研究和设计新型弹性体的方向,制备了碳纳米管橡胶复合材料抗静电轮胎、石墨烯橡胶复合材料节能轮胎以及摩擦效应产电轮胎等,这些技术都值得关注。
3 橡胶助剂
我国橡胶助剂通过多年的发展取得了长足进步,各种环保型助剂逐步取代有毒有害产品,主要生产企业均通过了欧盟REACH法规的注册,“十二五”期间又开发了一系列清洁生产新技术。近年来,我国橡胶助剂已进入绿色化、智能化、微化工化新时代,当前橡胶助剂的发展方向是高性能化、多功能化、环保化和低成本。
1.微化工
与传统的间歇式反应釜生产工艺完全不同,微化工反应是在微通道式连续流反应器内进行撞击流化学反应,物料通过强烈碰撞混合非常均匀,传质传热快,反应完全,成功解决了传统工艺易爆炸和反应不彻底等技术难题,实现了化工过程节能降耗、化工系统微型化和绿色化。近几年,多家橡胶助剂企业纷纷选择合适的产品,开发高效、安全和清洁生产的微化工技术。
2.低锌活性剂
氧化锌是橡胶工业不可或缺的硫化活性剂,环保要求需减少重金属锌的污染。近年来,我国橡胶助剂企业研发的有机锌,核-壳结构低锌活性剂、载锌粘土、微纳态超分散低锌活性剂等产品,可替代普通氧化锌,且大幅降低了锌含量,备受轮胎和制品企业的重视。
3.预分散母粒
橡胶助剂预分散母粒是把高用量的助剂与低用量的生胶以及少量的软化油和分散剂等通过特定的混合、分散及造粒工艺,将助剂预先分散在橡胶中形成橡胶助剂母粒产品。相对于传统的粉状助剂产品,预分散母粒具有无尘化、易称量、优异的分散性、与橡胶相容性好等特点。该类产品在轮胎和制品企业也很受关注,有助于提高助剂的分散性,改善工作环境,满足自动化炼胶和高性能胶料的要求。
4.多功能助剂
开发新型多功能橡胶助剂对于橡胶制品的高性能化,特别是对于橡胶复合材料的发展具有重要的理论和实际意义。近年来一些研究机构通过配位技术等合成了兼具促进和防护功能的多功能助剂,研发了兼具补强和加工性能的多功能助剂,以及兼具分散和促进硫化的多种功能助剂。此类产品值得进一步产业化推广。
5.环保油
欧盟颁布的环保指令2005/69/EC提出,于2010年1月1日起在轮胎和充油胶生产中全面禁用芳烃油等有毒橡胶油,此后环保橡胶油的研发引起国内外轮胎生产商的高度关注。10年来,我国在环保油的开发和应用方面已经取得长足进步,改变了依赖进口的局面。目前国内已有多家企业开发成功环保芳烃油、环烷油等并投入生产,有的企业还开发了更便于使用的固态环保油。这些产品已在轮胎和充油合成橡胶企业中得到应用。
4 骨架材料
骨架材料是轮胎和相关制品的主要受力部件,它对产品的性能、安全和使用寿命都有很大的影响。随着对轮胎安全、轻量化、环保要求的提高,近年来钢丝和纤维两大类骨架材料也在不断推陈出新。
1.钢丝
(1)强度提高
市场对更轻质量子午线轮胎的需求推动着钢丝帘线的强度不断提高。高强度钢丝帘线用于子午线轮胎中,在保证强度相同的条件下,可减少钢丝帘线的用量,有助于实现轮胎的轻量化及降低滚动阻力。钢丝帘线品种由普通强度(NT)、高强度(HT)向超高强度(ST)、特高强度(UT)方向发展。
(2)结构改进
钢丝帘线结构的改进主要从增强疲劳性能、耐腐蚀、橡胶渗透性、减轻质量和降低成本入手。目前钢丝帘线在结构上一是追求无外缠丝,二是开发紧密型或同向捻结构,三是提高胎体帘线的疲劳、磨损性能,四是在带束层钢丝帘线采用简单的结构、更高的强度、更粗的单丝以及对单丝进行预变形,从而减轻轮胎质量,改善轮胎冠部刚度和尺寸稳定性,增强钢丝帘线的橡胶渗透性能等。在胎圈钢丝方面,用方形钢丝取代圆形钢丝,构成矩形的胎圈钢丝,免去覆胶的传统生产工艺,值得进一步探讨。
(3)镀层改进
钢丝的黄铜镀层由高铜镀层向低铜、薄镀层转变,锌基合金镀层(Zn-Co,Zn-Mn)与三元合金镀层(Cu-Zn-Co)等新型镀层的研发层出不穷。近年来,一些钢帘线龙头企业开发了一种由铜、锌和钴组成的新型钢帘线镀层技术,如贝泰威?誖钢丝,是钢帘线与橡胶粘合力上的一次革新,该钢丝将钴从胶料中移出镀层到钢丝上,可以减少钴用量,延长使用寿命,提高轮胎翻新性能。
2.纤维
(1)芳纶骨架材料
随着电动化和轮胎轻量化的发展,芳纶材料迎来广阔的发展空间。由于其特殊性能,特别是高强度、高模量和低密度,芳纶成为轮胎骨架材料新一代高性能纤维材料的代表。近年来国内加大芳纶开发力度,其价格也大幅度降低,轮胎企业的接受程度也在提高。
(2)PEN纤维
PEN纤维的化学名称为聚萘二甲酸乙二醇酯纤维,属聚酯类产品,是高性能子午线轮胎的理想骨架材料之一。应用PEN作子午线轮胎骨架材料,可提高轮胎的操控性能,延长使用寿命,降低路面噪声,可使轮胎轻量化和滚动阻力降低,具有广阔的市场前景。
(3)环保浸渍体系
随着国家发布鼓励有毒有害原料(产品)的替代文件,对于传统的锦纶和涤纶帘布骨架材料,开发具有特色的差异化产品,实现环保型浸渍剂产业化生产,替代传统RFL浸渍体系也得到行业的重视。
(4)聚酰亚胺纤维
作为高性能纤维的一个重要品种,聚酰亚胺纤维以其优良的力学性能、优越耐热稳定性、优异的耐辐照特性有望替代芳纶成为有机高性能纤维的典型代表。与其他高性能纤维不同的是,聚酰亚胺结构的多样性和可设计性为特种纤维及功能纤维的制备提供了机遇。国内研究聚酰亚胺纤维的高校和科研机构不少,但是产业化和商品化进程比较缓慢。近年来也有产业化商品和在胶管胶带中成功应用的报道,如果该产品成本能够降低,应用前景将更加广阔。
(5)碳纤维
用刚性碳纤维增强柔性橡胶,可以彼此取长补短,相得益彰,使所制复合材料性能更完善。在制备碳纤维增强橡胶复合材料过程中,至关重要的问题是解决两相之间的粘接,使其能够形成承受外力的整体。国内外也不乏对碳纤维的研究报道,如何提高粘接性能,降低成本,也是亟需面对的问题。
世界排名前列的轮胎和制品企业都有自己独特的技术工艺,而且都非常重视原材料的研发和应用水平,纷纷超前研究相关材料。而我国在基础研发方面的重视度不够,一些产品和技术难以实现产业化,大多数企业在工艺和材料方面都难以与世界领先企业相匹敌。原材料是轮胎的重要组成部分,也是轮胎和制品价格波动的重要影响因素,更重要的是它在很大程度上决定着产品的性能。总之,橡胶、填料、助剂、骨架材料等各类新材料的未来创新之路还很广阔,对促进轮胎和橡胶制品性能革命的重大贡献未来可期,原材料的创新大有可为。