氢氰酸主要用于生产丙酮氰醇、己二腈、氰化钠、三聚氯氰、蛋氨酸和螯合剂等。世界氢氰酸二大应用领域是己二腈、丙酮氰醇,欧美己二腈占氢氰酸消费量的首位。2015年统计,美国己二腈占氢氰酸消费量的47.6%,丙酮氰醇占26.8%,氰化钠占11.5%,蛋氨酸占6%,其他占8.1%;西欧己二腈占氢氰酸消费量44.7%,丙酮氰醇占24%,蛋氨酸占15.7%,氰化钠占8.5%,其他占7.1%。
欧美国家氢氰酸生产主要采用天然气原料路线,丙烯腈装置副产的氢氰酸主要生产MMA。与欧美国家不同的是,我国氢氰酸主要来源于丙烯腈装置副产,少量来自以甲醇氨氧化法生产,丙烯腈装置副产氢氰酸主要用来生产丙酮氰醇配套MMA装置,少量用于氰化钠。
1. MMA:ACH法是主要路线
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品,主要用于生产有机玻璃(PMMA),PVC助剂ACR、MBS,也可用作树脂、胶黏剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂,木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等,用途十分广泛。
世界MMA的生产技术主要有ACH法、C4法以及乙烯法。ACH法有效利用了丙烯腈装置副产物氢氰酸,且MMA具有技术成熟可靠、投资低、产品质量好等优点,是目前MMA生产的主要工艺路线,但是由于生成大量硫酸副产物,需配套建设废液处理回收装置。C4法克服了ACH法设备腐蚀以及环境污染等问题,但存在流程长、设备多、生产成本受原料价格影响较大的问题。不同原料路线MMA生产工艺比较见表1。
2018年世界MMA(不含中国大陆)产能396.9万吨/年。除巴斯夫一套3.6万吨/年乙烯法MMA装置外,欧美MMA生产全部是ACH法路线。日本以C4法MMA为主,2009年三菱化学收购英国璐彩特公司后,成为全球最大的MMA生产商,也成为世界唯一掌握ACH法、C4法、乙烯法工艺路线的生产商,继首套璐彩特新加坡12万吨/年乙烯法MMA装置后,三菱化学在沙特建成投产了25万吨/年乙烯法MMA装置,目前正在美国布局乙烯法MMA项目,规模在25万~35万吨/年。世界主要生产企业情况见表2。
长期以来,中国大陆MMA以ACH法为主,C4法被国外垄断。国内近几年三家企业齐翔腾达、上海华谊/山东玉皇、万华化学突破国外技术封锁,形成了各自的专有技术,并建设了规模化的生产装置。
2018年中国大陆MMA产能100.3万吨/年,生产以ACH法为主,产能61.3万吨/年,占61%;C4法产能39万吨/年,占39%。国内拟/在建MMA产能109万吨/年,其中ACH法产能77万吨/年,C4法32万吨/年,乙烯法MMA在国内尚未工业化。(ACH法MMA拟/在建项目见本刊第5期《ACH法MMA被限新政对相关产业链有何影响》一文。)国内ACH法MMA以其低成本仍具竞争力。由于国内C4法MMA成本居高不下,在ACH法MMA竞争下,影响其开工负荷。表3为2018年中国大陆MMA装置情况。
我国目前已经超越美国成为世界最大MMA消费国。2013年国内MMA表观消费量56.5万吨,2018年增加到75.9万吨,2013—2018年年均消费增长率6.1%。我国MMA主要用于有机玻璃(PMMA),约占消费总量的62%;表面涂料占20%,塑料加工助剂ACR/MBS占14%,其他领域占4%。
2. 氰化钠:发展空间有限
氰化钠用于冶金、电镀、医药行业及一些精细化工生产,产品类型分为固体产品和液体产品,国内氰化钠生产以液体产品为主。受环保和安全因素的影响,液体产品在某些地区已没有大的发展空间和前景,国内主要发展优质固体产品,目前我国固体氰化钠产能约12.5万吨/年。2008年以前,我国是氰化钠净进口国,而2018年则为净出口约9万吨。国内采用丙烯腈装置副产法生产氰化钠的生产企业主要有三家,其中安庆曙光化工产能最大,为5万吨/年,另外还有中石化上海石化和金州金利化工,产能分别为1.8万吨/年和1万吨/年。
随着国家对环保重视程度的不断加强,严格控制含氰废水的排放,对氰化钠的需求有一定的负面影响,同时国家对氰化钠项目的审批比较严格,发展空间有限。
3. 蛋氨酸:技术高度垄断
近年来国内氢氰酸下游潜力产品蛋氨酸发展较快。
蛋氨酸技术高度垄断,生产比较集中,国外产能主要集中在赢创、住友、安迪苏和诺伟司等企业手中,这4家企业产能约占总产能的90%。国内蛋氨酸生产由3家企业垄断。其中宁夏紫光天化10万吨/年蛋氨酸装置;中国化工与法国安迪南京的合资企业14万吨/年蛋氨酸装置;浙江新和成5万吨/年蛋氨酸装置,在建5万吨/年蛋氨酸装置将于2020年投产。国内有条件的企业可以考虑同时规划丙烯下游丙烯腈、蛋氨酸项目,丙烯腈装置副产的氢氰酸供给蛋氨酸装置 ,实现副产品的综合利用。
4. 己二腈:国外公司生产技术高度封锁
目前全球己二腈的产能184.5万吨/年,生产主要集中在美国英威达(Invista)、美国奥升德(Ascend)、德国巴斯夫(BASF)、日本旭化成(Asahi Kasei)四家企业手中,其中英威达占比超过50%。己二腈的合成方法包括丙烯腈电解二聚法(AN)、丁二烯氰化法(BD)、己二酸催化氨化法(ADA)。全球采用丁二烯法生产己二腈的生产企业只有美国英威达和法国罗地亚公司。掌握丙烯腈电解二聚法生产技术的企业有美国奥升德、日本旭化成、德国巴斯夫公司。
丁二烯氢氰化法己二腈消耗的氢氰酸量较大,需配套规模化的氢氰酸装置,而丙烯腈装置副产的氢氰酸量较少,只能作为补充。