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聚酰亚胺纤维: 市场初具规模,推广仍需加速
2020年11期 发行日期:2020-05-29
作者:■ 北京化工大学 武德珍

    聚酰亚胺(PI)是20世纪60年代以来出现的一种集优异的机械、耐高低温、介电、耐磨、耐紫外辐照、化学和尺寸稳定等性能于一体的新型高性能高分子材料。PI纤维作为PI材料的一种重要产品形态和使用形式,既继承了PI其他材料的优良特性,又兼具高性能纤维的强度和模量。但其发展之路并非一帆风顺,直到近十几年,随着高强高模PI纤维推出,PI纤维才快速发展。国内已有几家科研单位突破了产业化技术,实现了规模化制备,填补了市场空白。近几年,高强高模PI纤维应用广泛,但其在市场推广方面仍有所欠缺,需要不断挖掘和培育。

性能优异且可调控
   
    PI纤维是一类含有酰亚胺环和芳环的芳杂环纤维,一般由二元胺或者二异氰酸酯与二酐或者四元羧酸酯经缩合聚合,而后纺制所得。由于可用来合成的单体种类较多,PI纤维的结构变化多端,性能可调控范围较大。所以PI纤维并不是单一品种,而是系列产品,其耐热、力学、介电、阻燃等性能都可在一定范围内调控。
    经过多年发展,研究人员和下游用户根据商品化PI纤维产品的力学性能,将其分为耐热和高强高模两大系列。耐热型PI纤维系列的力学性能较低,拉伸强度在0.5G~1.0GPa;高强高模型PI纤维是指拉伸强度和模量分别大于2.0GPa和100GPa的纤维。目前,高强高模型PI纤维拉伸强度和模量分别可达4.0GPa和160GPa。需要说明的是,它也具有优异的耐热性能。一般来说,PI纤维的5%热失重温度(Td5)在550℃以上,有的品种Td5可达600℃,是迄今高分子材料中热稳定性最高的品种之一。PI纤维不仅耐高温,也耐低温,在-269℃的液氦中仍不会脆断。PI纤维还具有优异的耐辐照性能、低的介电常数(3.5左右)和介电损耗,以及优异的阻燃性能(极限氧指数在35~50)等。


研究进展不断更新
   
    在PI薄膜问世后,研究工作者基于其结构特点,就断定:如果将其纺制成纤维,一定是兼具优异力学和热性能的高性能纤维。20世纪60年代中期,以美国公司和前苏联的科研机构为主,开始研究PI纤维,主要是以其前驱体——聚酰胺酸(PAA)溶液为纺丝液进行纺丝(称之为两步法),纺丝过程中需要经历脱除溶剂、脱水及牵伸过程,加之当时单体品种较少、设备不完善,所得纤维性能一直不高。
    70年代,前苏联科学家继续进行研究,制备出了力学性能较高的PI纤维,并实现小规模生产。但产品主要供应军工需求,没有推向市场。我国于70年代也开始研究PI纤维,但由于资料保存不完整,逐渐停止了相关的研究工作。90年代,美国科学工作者采用以PI溶液为纺丝液(称之为一步法),加之分子结构设计,制备出了高强高模PI纤维,拉伸强度和模量分别达到3.0GPa和130GPa。
    21世纪以来,北京化工大学、长春应化所、东华大学、四川大学等多家研究机构,主要以两步法为主,开展了大量研究。两步法由于单体来源广、结构可设计性强,研究人员在PI纤维结构与性能相关性方面的研究最为深入。
    通过PI纤维化学结构设计,可调控其力学性能、热性能、介电性能等。例如,对于以均苯四酸二酐和二苯醚二胺为主要单体制备的PI纤维,一直难以制备出高强高模纤维;而以联苯四酸二酐和对苯二胺为主要单体制备的PI纤维,因分子链刚性、链间相互作用和较高的取向程度等因素,容易实现高的力学性能,因此被视为制备高强高模PI纤维的基础结构。
    含特殊基团单体的引入是改善纤维性能的有效手段之一,引入含有嘧啶、苯并咪唑、喹唑啉酮、苯并噁唑等杂环结构单体,可增加分子间氢键等的相互作用,提高分子链刚性,提升纤维的力学性能,使实验室制备的PI纤维的拉伸强度达到4.0GPa以上,甚至高达5.0GPa。PI纤维的功能化也是研究者关注的方向,如含氟基团单体的引入,可增加分子链运动自由体积,降低纤维介电常数。
  
产业化技术获突破
   
    20世纪80年代,奥地利兰精(Lenzing)公司实现了一种耐热型PI纤维的工业化,商品名为P84,这种纤维的长期使用温度为260℃,但拉伸强度较低,只有0.5GPa。主要利用其耐热和阻燃特性,制备高温过滤和阻燃防护服等对力学性能要求较低的制品,目前拥有2000吨/年的产能。
    2010年以来,国内几家研究单位实验室的技术不断成熟,通过与企业合作和成果转化,突破了产业化技术瓶颈,实现了规模化制备。其中,长春应化所和东华大学分别与长春高琦和江苏奥神合作,总产能均超过千吨,产品以耐热型PI纤维为主。江苏先诺依托北京化工大学技术,主攻高强高模,相继建成全球首条30吨/年和百吨级高强高模PI工程化和产业化生产装置,率先推出高强高模PI纤维产品,并形成高强和高模两大系列产品,负责牵头起草高强高模PI纤维长丝国家标准。
  
应用范围日益广泛
    
    目前耐热型PI纤维产品应用已有40年的时间,主要用于制备高温窑炉的过滤材料和消防、隔热等阻燃防护装备,市场比较成熟;随着国内产能增加、市场推广力度加强,应用面和应用量也逐步增加。
    高强高模PI纤维是填补市场空白的产品,市场需要不断挖掘和培育。随着产品的推广和宣传,用户对高强高模PI纤维产品的认识越来越清晰。根据其性能特点,主要可应用在以下几个方面:利用其高强、高模、高韧等特点,加之与树脂良好的界面相容性和低的吸水率,可用于增强树脂基体,制备轻质高强复合材料,如防弹装备等,也可以与碳纤维混合使用,制备兼具碳纤维高强高模和PI纤维高抗冲特点的复合材料制品;利用其低介电、低吸水率等特点,在一些领域替代石英玻璃纤维,加之其高模量和低密度的特性,又可制备轻质高强高模透波复合材料制品,实现结构功能一体化,在航空航天和电子等领域发挥主要作用;利用其高强、耐辐照等特性,用于空间囊体材料、绳索、光缆保护和核工业线缆等领域。
    经过近几年的应用开发,高强高模PI纤维得到广泛应用,在个体防护、微电子、制造等多领域发挥作用。

市场推广仍需发力
    
    由于PI纤维突出的综合性能,特别是随着高强高模PI纤维推出,其在越来越多的领域发挥着重要的作用。近20年来,具有我国自主知识产权的PI纤维生产工艺技术逐渐提高,规模不断放大,产品品种逐渐增多,性能也在不断改善。
    高性能纤维属于技术密集型产业,不论是制备技术、应用技术,还是市场推广,都需要长期的积累和沉淀。与其他高性能纤维相比,PI纤维的研究、产业化和市场化时间还较短,技术水平和产品性能还有上升空间,应用技术研究尚不完善,市场推广仍有较大差距。
    未来,PI纤维产业还要加大研发投入,利用纤维结构可调控性强的特点,通过结构设计和工艺优化,开发更高性能或差异化性能的纤维,如更高的力学性能、更优的耐热性、更高的阻燃性和更低的介电性能等,以满足不同领域的需求。同时,也要加大应用技术开发,针对PI纤维的特点,开发下游产品的制备技术,使其性能得到更好的发挥;加大产品市场推广应用,通过典型应用案例,实现以点带面,在更多领域发挥作用。在进行技术提升和应用推广的同时,还要加快实现规模化和低成本化制备,让更多领域能够用得上和用得起PI纤维。

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