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聚酰亚胺纤维产业化进程仍需提速
2020年15期 发行日期:2020-08-14
作者:米多 高大鹏 麻柏军

  聚酰亚胺(PI)纤维是近年来产业化开发的一种新型高性能纤维材料,因性能优良而备受关注。近年来,随着合成工艺和纺丝工艺的进步,我国PI的产业化进程不断加速。作为大型袋式除尘器高温、高端滤料的核心材料,PI在我国已经实现了工业化生产,但总体上我国PI产业规模较小,产能较低,无法满足电力、水泥、钢铁、有色等行业每年7000~8000吨的PI需求量,产品严重依赖进口。

  PI的大分子链中含有苯环和含氮五元杂环结构,同时芳杂环结构与碳氧双键产生共轭效应,使主链分子间键能变大,作用力变强,在受到外界条件的作用下表现出优异的性能,从而赋予PI纤维高强高模、低介电、耐高低温、耐辐射、阻燃和吸水率低等性能。除此之外,PI纤维还具有较好的化学稳定性,能够经受强酸的腐蚀;在经过一定强度的电子照射后,其性能还能保持在90%左右,远超过其他纤维。PI纤维的极限氧指数在35%~75%之间,其发烟率比较低,属于自熄性材料。

  长期以来,PI生产成本以及对合成工艺的高要求限制了其发展及应用。直到20世纪90年代,随着生产工艺技术的进步,以及一些特殊领域对高性能纤维的迫切需求,研究者们又开始大力进行PI纤维的研制与应用开发。

PI纤维的工艺技术

  PI纤维的生产工艺技术主要包括合成工艺和纤维纺丝工艺。

  1.合成工艺

  PI主要由二酐和二胺两种单体合成,合成途径具有变通性,可根据不同应用目的来选择。目前,制备PI纤维的方法通常为溶液纺丝法,即将纺丝液从喷丝孔中喷射到凝固浴中凝固成形,再对其进一步加工得到PI纤维。溶液纺丝法依据纺丝液的种类可分为一步法和两步法两种。

  一步法是采用二酐与二胺单体在酚类等溶剂中反应得到可溶性PI溶液,然后直接采用该预聚体制备PI纤维。在制备过程中,由于单体在溶剂中的溶解性要稍高,因此得到的纤维的结晶度较高。同时,PI具有较高的分子量和强度,能够承受高倍牵伸,使分子链获得较高的取向程度,从而有利于纤维力学性能的提高。但一步法需要采用可溶性单体进行纺丝,而酚类溶剂对环境的污染较大,且在后续加工过程中溶剂难以完全脱除,因而导致一步法的发展和应用受到了限制。

  两步法是采用二酐与二胺单体在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子溶剂中进行缩合聚合得到PI的预聚体-聚酰胺酸,然后将聚酰胺酸溶液纺制成聚酰胺酸初生纤维,经过热亚胺化或化学亚胺化后得到PI纤维。由于凝固浴过程中的双扩散效应和亚胺化过程中小分子水的脱除,使纤维内部出现孔洞结构,从而导致制备的纤维力学性能较低。但采用两步法可选择进行共聚的单体种类较多,且可以通过不同单体或官能团的组合,制备出具有不同性能的PI纤维,因此也更适用于进行大批量工业生产。

  2.PI 纤维纺丝工艺

  ——干法纺丝

  在PI纤维研究初期,大多采用干法纺丝。干纺时纺丝液经喷丝板压出进入纺丝甬道,通过热空气甬道溶剂快速挥发,原液脱溶剂固化后通过卷绕拉伸形成初生纤维。奥地利Lenzing 公司(现Inspec Fibers公司)的P84 纤维就是采用可溶于DMAc的PI为纺丝液,由干法纺丝技术制成。

  ——湿法纺丝

  湿法纺丝的纺丝液经喷丝板进入凝固浴,纺丝液在凝固浴中析出而形成纤维。20世纪80年代末,研究人员将PMDA/ODA的聚酰胺酸溶液,经湿法纺丝,亚胺化后于290℃热拉伸,得到PI纤维。湿法纺丝所需的原液制备设备较多,体积庞大,而且要配套凝固浴、循环及回收设备,其工艺流程复杂、投资费用大、纺丝速度低,导致生产成本较高。后期研究通过单体结构调整及纺丝工艺优化,使湿法纺丝得到了很好的发展。

  ——干-湿法纺丝

  干-湿法纺丝工艺结合了干法纺丝和湿法纺丝的优点。采用干-湿法纺丝时可提高喷头拉伸倍数和纺丝速度,能较有效地控制纤维的结构形成过程。美国NASA公司以DMAc为溶剂,乙醇或乙二醇溶液为凝固浴,采用干-湿法纺丝工艺,得到了3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐( BTDA) 和ODA共聚的PI纤维。日本帝人公司以NMP为溶剂,选用水/NMP的混合液为凝固浴,采用干-湿法纺丝工艺,得到的PI纤维拉伸强度和初始模量分别达到2.20GPa和145GPa。中国科学院长春应用化学研究所通过干-湿法纺丝工艺得到了具有高强高模、吸水率低、耐水解、高温耐辐照的高性能PI纤维,其强度和模量均超过了Kevlar-49水平。

国内外工业化研究现状

  20世纪80年代,奥地利的Lenzing AG(现Inspec Fibers公司)公司采用PI溶液进行干法纺丝,实现了产业化,产品名为P84。它由BTDA和二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)及二异氰酸甲苯酯(TDI)制得,但价格昂贵,且对我国实行限量销售。随后,法国Phone-Poulenc公司推出具有优异阻燃性能的PI纤维Kernel-235AGF,应用于安全毯、防护服、消防服等领域。20世纪90年代,俄罗斯科学家在聚合物中引入含氮杂环单元,开发的PI纤维断裂强度达到5.8GPa,初始模量为285GPa,这对实现航空航天飞行器轻质高强具有重大意义。

  近年来,随着合成工艺的改进和纺丝技术的发展,国内PI纤维的工业化进程也取得到了显著进步。其中,2010年长春应化所和长春高琦PI材料有限公司合作采用湿法纺丝技术,开发出了一种名为“轶纶”的耐热型PI纤维,其具有突出的耐热性能和化学、物理性能,主要用来制备高温过滤材料、阻燃防护服和隔热毡。2013年,高琦公司增设了生产线,PI纤维的年产能增至1000吨,成功实现了PI纤维的产业化。

  2013年,东华大学和江苏奥神新材料有限责任公司合作,采用干法纺丝工艺,建成年产1000吨高性能耐热型PI纤维规模化干法纺丝生产线,开发出名为“ASPI-TM”的高性能PI纤维。其长纤维和短切纤维制品可用于高温除尘过滤、防护面料、工业阻燃隔热等领域。2016年,江苏奥神新材料股份有限公司成功批量生产了黑色、军绿、橘红原液着色PI纤维,实现了原液着色PI纤维的量产。此外,该公司还能生产70D的长丝,并可应用于航空航天领域。

  2013年,北京化工大学和江苏先诺新材料科技有限公司合作,建立了年产30吨规模的高性能PI纤维生产线,采用其独特的具有国内外知识产权的一体化连续制备技术,开发出一系列高性能PI纤维产品。尤其是高强高模PI纤维产品,除具有耐高温型PI纤维优异的耐高低温、耐紫外等性能外,其拉伸强度和模量分别达到3.5GPa和150GPa以上,并开始面向市场进行推广。同时,利用产品高强、高模的特点,正在开展在轻质高强复合材料、透波材料、耐辐照和防护材料等领域的应用开发。

PI纤维的应用

  1.在造纸工业中的应用

  PI纤维是一种具有优良性能的绝缘材料,其所具备的优良力学性能及耐高温性能可以使其应用于高温绝缘纸领域,满足不同行业对高温绝缘纸的需求。

  曾有日本学者使用PI树脂粉末和短切纤维制得了具有一定强度的PI纤维纸,不过由于在制备过程中树脂和短切纤维分散不均匀,所得纸张的强度较差。有研究者用PI树脂作PI纤维纸增强剂,树脂填充了纤维间的微隙,所以制得的纸张结构紧密,同时PI树脂耐高温,在高温环境下仍具有良好的性能。可见,PI树脂能够较好地满足PI纤维纸在高温绝缘领域应用的基本力学性能及耐高温要求。

  2.在过滤领域中的应用

  PI具有优良的化学稳定性及力学性能,因此即使在高温高湿、化学腐蚀等条件恶劣的环境中使用,PI纤维仍可以保持性能稳定,正常工作。在纺丝过程中改变工艺参数,能够纺制具有三叶形截面的PI纤维,这种结构有助于增强纤维对大气中粉尘的吸附能力。目前PI纤维已成功应用于铁合金行业的铁炉除尘、各种供暖设备及能源电厂锅炉的除尘、生活及医疗垃圾等各种废弃物焚烧处理的除尘等。有研究者制备了一种热尺寸稳定性高、质量轻的可调节多孔PI纤维海绵体,其孔率可达99%以上,吸附效率高,在高温过滤领域具有广阔的应用前景。不过,目前尚无关于PI纤维在低温或常温过滤中的应用报道,其非高温吸附能力有待进一步探讨及研究。

  3.在特种防护领域中的应用

  PI纤维的热阻系数大、隔热性能好,且耐高温,具有阻燃性,可将其用于消防防护服的制造。王肖杰等用轶纶?誖95 PI纤维开发了几种灭火防护服外层面料。研究表明,该面料具有优异的阻燃性能、热防护性能以及热稳定性能。中科院长春应用化学研究所成功研制出重量明显低于金属编织护套的混合编织护套,减重效果显著,在航空航天领域具有应用优势。虽然护套的反复弯曲性能明显高于普通金属防波套,但其屏蔽性能不及金属防波套,因此不适用于屏蔽性能要求较高的环境中。

  4.在纺织服装领域的应用

  PI纤维凭借高强高模、耐腐蚀、耐高温、阻燃等优异的物理化学性能,主要应用于增强、防护、高温吸附等领域。近年来,有研究人员发现PI纤维的保温隔热性优良,已将其从特种防护领域延伸至民用服装领域。


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