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我国茂金属聚烯烃发展进入快车道
2020年20期 发行日期:2020-10-16
作者:■ 上海聚朴新材料科技有限公司 张娜

超过千万吨的聚烯烃扩能,打乱了市场原本的格局,高端聚烯烃产品竞争比以往更加激烈。作为一种高端产品,茂金属聚烯烃因具有诸多优异性能而引起了广泛关注,目前国内市场上仍以国外产品占主流,国产新牌号开发开始加速,许多新建大炼化项目也聚焦该产品。


茂金属聚烯烃技术引关注

   

    自从1991年美国ExxonMobil公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯的工业化生产以来,茂金属催化剂及其应用技术成为聚烯烃领域中最引人注目的技术进展之一。

    目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构——夹心结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构,过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属,配位体有茂基、茆基、茚基等。茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布。Z-N催化剂有许多活性中心,其中只有一部分活性中心是立体有选择性的,因此得到的聚合物支链多,分子量分布宽。茂金属催化剂有理想的单活性中心,能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构,催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物,分子量分布窄,可以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能,使其能满足最终用途的要求。

    茂金属聚乙烯具有优良的韧性和强度,其薄膜可实现减薄化,从而降低原料、加工和运输成本。从全球范围来看,茂金属聚乙烯超过70%的应用集中在薄膜领域。茂金属聚乙烯薄膜可通过与BOPET、BOPP和BOPA等薄膜进行复合,制成蒸煮包装袋、真空包装袋等,特别适用于包装肉类食品、方便食品和冷冻食品等;茂金属聚乙烯薄膜对水蒸汽的阻隔性好,对氧气的透过性高,特别适用于新鲜果蔬的包装;茂金属聚乙烯薄膜具有优良的低温封合性能,可在一定程度上提升自动包装机的生产速度,适用于高速制袋生产线。另外,在工业包装领域,重包装膜、冷拉伸套膜、热缩膜和拉伸缠绕膜等也是茂金属聚乙烯的主要应用领域。


国外产品仍占主流地位

    

    当前,国外茂金属聚烯烃产品占据市场主流地位,主要企业情况如下:

    1.美国ExxonMobil公司  ExxonMobil公司采用茂金属催化剂技术与Unipol气相法工艺相结合最早开发了茂金属聚乙烯,其主要产品:第一代商品名为Exceed的茂金属聚乙烯;第二代商品名为Enable的茂金属聚乙烯,该产品引入了长支链,产品加工性能好、成型容易。最初,该公司将其开发的Exxpol茂金属催化剂技术与“超冷凝气相工艺”结合,在气相聚合工业装置上以1-己烯为共聚单体生产茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE)。用其制备的薄膜具有优异的韧性、强度、光学特性、热封性能,薄膜厚度更薄、包装完整性更好。但由于m-LLDPE的相对分子质量分布较窄且缺少长支链,故加工性能不好,成型较难,在加工过程中需添加较多助剂。

    2.瑞士Ineos公司 Ineos公司以先进的ImioveneG聚乙烯气相法工艺与茂金属催化剂技术相结合,制备了Eltex系列茂金属聚乙烯。其熔体流动速率(MFR)为1.2~20g/10min,密度为0.913~0.936g/m3,主要用于吹塑薄膜、重包装膜、热收缩膜、注塑成型、管材和电线电缆等。Eltex系列茂金属聚乙烯具有长支链结构,虽然相对分子质量分布较窄,但增加了低相对分子质量部分,产品性能更好。

    3.荷兰LyondellBasell公司  LyondellBasell公司商品名为Luflexen的茂金属聚乙烯主要用于薄膜和塑料改性。其子公司美国Equistar化学公司在环管淤浆法装置上生产的Starflex系列茂金属聚乙烯以1-己烯为共聚单体,可用于食品包装膜、医药包装膜、重包装袋、非食品包装膜、收缩缠绕膜和农膜。所制薄膜透明度高、抗冲击性能和抗撕裂性能均衡,挤出性能和膜泡稳定性优异,且薄膜非常均匀。

    4.日本三井化学株式会社  三井化学株式会社的茂金属聚乙烯主要产品为EvolueTM和EvolueTM H。采用双气相反应器以1-己烯为共聚单体生产的商品名为Evolue茂金属聚乙烯具有良好加工性能,所制薄膜热封温度低、强度高、抗黏结性好且成型性好,主要用于吹塑薄膜和流延膜。Evolue H是采用淤浆多段聚合工艺生产的,以1-辛烯为共聚单体的中、高密度聚乙烯,具有高刚性、高抗冲击性能、耐化学药品腐蚀性好等特点,用于制造薄膜和器时,可使薄膜和容器减轻、减薄,加工速度提高。

    5.法国Total公司  Total公司旗下比利时阿托菲纳公司早在20世纪90年代就开始了茂金属催化剂技术和茂金属聚乙烯的研发,总产能已达38.6万吨/年。该公司采用其专有的茂金属催化剂技术在游浆环管反应器中生产茂金属聚乙烯,目前拥有多个瓶盖专用茂金属聚乙烯牌号,其他应用还包括旋转和吹塑成型、人造草坪及密封件等。

    6.韩国大林公司  大林公司的茂金属聚乙稀为1-己烯与乙烯共聚物,其茂金属聚乙烯分为XP、EP、VL系列,主要用于薄膜、耐热聚乙烯(PE-RT)管材及滚塑成型等领域。 

    7.美国Chevron Phillips公司  Chevron Phillips公司采用茂金属催化剂和环管淤浆法相结合的工艺,在20世纪90年代后期推出茂金属聚乙烯。该公司商品名为mPact的茂金属聚乙烯具有较窄的分子量分布和长支链结构,产品易加工、制品强度高、光学性能良好,主要用于薄膜、吹塑制品等。

    8.美国Dow化学公司  Dow化学公司采用限制几何构型茂金属催化剂技术与Insite溶液法聚合工艺相结合,可生产乙烯和α-烯烃的共聚物。产品主要包括Afinity塑性体、Engage弹性体、Elite和Elite  AT系列。EliteTM系列产品为乙烯和1-辛烯共聚茂金属聚乙烯,主要用于生产薄膜,又分为EliteTM树脂和EliteTM AT树脂。Elite系列产品的特点为短支链规整且主链上植入均匀分布的长支链,具有优异的力学和加工性能,可用于重包装袋、食品包装膜、农膜和冷冻食物包装膜等领域。Elite AT系列产品目前虽然只有5 个牌号,却代表了Dow化学公司最先进的茂金属聚乙烯技术,该技术可以控制茂金属聚乙烯的相对分子质量分布,以及短、长支链在主链上的分布,以满足不同用途的需要。

    9.奥地利北欧化工公司  北欧化工公司的Borecene系列茂金属聚乙烯具有相对分子质量分布窄、共聚单体分布均一的特点,可用于收缩膜、土工膜、厚壁制品和发泡制品等,所制薄膜具有优良的光学性能、密封性、韧性和耐穿刺性能。


国内产品开发如火如荼

   

    近几年,国内茂金属聚烯烃产品的开发也不断取得新进展。2018年,燕山石化首推茂金属聚丙烯产品;2019年至今,扬子石化、兰州石化和茂名石化纷纷首推茂金属聚乙烯牌号;中科炼化、宝丰能源、万华化学、中海壳牌、埃克森美孚(惠州)等项目也格外热衷于茂金属聚烯烃产品开发。国内一波茂金属聚烯烃热潮正如火如荼开展。

    国产茂金属聚烯烃牌号开发情况如下:扬子石化茂金属聚乙烯牌号有mPE-L F184P、mPE-L F181F和mPE P3806R;兰州石化茂金属聚乙烯牌号有MPH36Y、mPE3010、mPE301和mPE 1018;茂名石化茂金属聚乙烯牌号有 mPE F331F、mPE F331F-GD、mPE F181ZR、mPE F3306S和mPE F331F-GD粉;燕山石化茂金属聚丙烯牌号有MPP1300和MPP1400等;齐鲁石化公司的茂金属聚乙烯牌号有QHM22F、QHM32F、F3306S、R335HL、ER332HL、F2703S、F331F、F271PU和F181ZR等,主要用于薄膜、管材、旋转成型等;独山子石化具备HPR、EZP两个系列5种茂金属膜产品生产能力,牌号有EZP2010HA、EZP2005HH、EZP2703HH、HPR1018HA和HPR3518CB;大庆石化公司已在工业生产装置上用进口催化剂生产了茂金属高强膜,牌号有HPR18H10AX、HPR18H27DX、HPR18H35DX和MPER3405;沈阳蜡化生产牌号为1018CA和2018CA的茂金属聚乙烯,以及超性能系列茂金属聚乙烯(VPR)产品。

    目前我国茂金属聚烯烃产量达15万~16万吨,产品包括薄膜料、管材料和滚塑料,但产品定位尚处于低端,与国外茂金属聚烯烃品质存在差距。而且每年国内茂金属聚烯烃需求量超过200万吨,市场自给率低于10%。目前国内茂金属聚烯烃市场主要供应商为埃克森美孚、陶氏和三井,绝大部分市场被国外产品占据。因此,我国茂金属聚烯烃产业的发展还任重道远。


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