目前我国氟化工基础原材料总量已经跃居世界第一位。我国萤石资源丰富,是发展氟化工产业的优势所在。作为一种重要的含氟化学品,偏氟乙烯(VDF)主要应用于聚偏氟乙烯(PVDF)和氟橡胶的生产。我国《产业结构调整指导目录(2019年本)》中,上述两大氟聚合物均被列于鼓励类,未来前景看好。但受新冠肺炎引发的全球性经济衰退影响,未来供需增速将放缓。
生产企业17家,以自用为主
VDF在常温常压下为无色、无毒、可燃、略有醚气味的气体,是含氟高分子材料生产中仅次于四氟乙烯规模的重要单体之一,具有烯烃的通性,易与四氟乙烯、六氟丙烯等共聚,但自聚活性较四氟乙烯低,可用于制造PVDF、氟橡胶和氟塑料等。
VDF单体生产有多种路线,包括HCFC-142b热解法、二氟乙烷(HFC-152a)分解法、偏氯乙烯(VDC)一步法、HCFC-143a脱除HF法、四氯乙烷法和共裂解法等。除前两种工艺外,其他工艺因产品收率低、反应条件苛刻等原因很少有工业化应用。
HFC-152a分解法分直接法和间接法,直接法即直接加氯去氢生产VDF;间接法为经过HCFC-142b再裂解成VDF。由于直接法在技术和经济上都不及间接法,因此无工业化装置。目前,国内VDF的生产基本采用HCFC-142b热解法。HCFC-142b热裂解法又分为空管裂解法和水蒸气稀释裂解法两种,国内企业多采用空管裂解工艺,即HCFC-142b在Ni-Cr管内进行,以1.3%氯气作为催化剂,用熔盐加热,裂解温度在550℃左右。
2018年我国共有VDF生产企业17家,总产能为8.8万吨/年,其中产能在1万吨/年以上的生产企业主要有内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司(1.5万吨/年)、山东华夏神舟新材料有限公司(1.3万吨/年)、阿科玛(常熟)氟化工有限公司(1.2万吨/年)和苏威特种聚合物(常熟)有限公司(1万吨/年),四家企业合计产能占国内总产能的56.8%。此外,产能为0.5万吨/年的生产企业有山东德宜新材料有限公司、常熟三爱富振氟新材料有限公司、大金氟化工(中国)有限公司和浙江巨化股份有限公司电化厂等。2018年,我国VDF产量约5.4万吨,装置平均开工率为61.5%。另外,江苏三美化工有限公司VDF装置2014年建成后一直未投产,中化蓝天氟材料有限公司VDF装置自2017年起处于关停状态。
VDF一般不作为商品销售,多就近加工利用,以自用为主,少量企业通过管道隔墙供应至其他企业,主要用途是通过聚合生成PVDF以及氟橡胶。此外,VDF与三氟氯乙烯的共聚物、与四氟乙烯和全氟乙丙烯的共聚物皆为很好的弹性体,是较好的耐热材料。
应用集中于两大领域
目前,我国VDF主要用于生产氟树脂PVDF以及氟橡胶26、氟橡胶246。2018年,我国VDF消费量约4.7万吨,其中近80%用于生产PVDF,20%用于生产氟橡胶,还有少量用于科研实验。
1.PVDF
PVDF是一种结晶型高聚物,熔点较低,在160~170℃;机械强度高,耐磨、耐切割、耐高温、耐腐蚀,电性能良好,还具有优异的耐候性、抗紫外线、抗辐射性能和加工性能;同时具有加工温度低、熔融流动好的优点,可做成管、板、棒、薄膜和纤维,主要用于化工设备防腐材料、电子电器、航空等领域电线电缆的披复式套管,以及光导纤维的外涂层、高介电常数的电容器薄膜和电热带等。
目前我国共有12家PVDF生产企业,2018年总产能为4.9万吨/年,产量约3.4万吨,行业整体开工率约70%。2014—2018年我国PVDF产能和产量年均增长率分别为9.4%和19.2%。国内产能居前5位的PVDF生产企业为阿科玛(常熟)氟化工有限公司、山东华夏神舟新材料有限公司、内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司、山东德宜新材料有限公司和苏威特种聚合物(常熟)有限公司,上述5家公司PVDF合计产能和产量分别占国内总产能和总产量的73%和86%,行业集中度较高。
PVDF可通过乳液聚合、悬浮聚合或者界面聚合等方法合成,其中乳液聚合和悬浮聚合工艺已实现工业化。国内PVDF生产企业既有使用乳液聚合工艺,也有使用悬浮聚合工艺。乳液聚合包括三步反应:VDF单体溶解在水相中的传质过程;稀水溶液聚合;不溶于水的聚合产物微粒,从水相中沉淀出来,在乳化剂作用下,形成稳定的乳液。
悬浮聚合是VDF单体在搅拌和分散剂共同作用下,以液滴形式悬浮在分散介质去离子水中;再使用油溶性引发剂进入单体液滴引发聚合反应,从而得到粒状PVDF树脂,可直接用来加工。
2.氟橡胶
氟橡胶可分为三类:氟碳橡胶(烯烃氟橡胶、亚硝基氟橡胶、氟化丙烯酸酯、全氟醚橡胶等)、氟硅橡胶和氟化磷腈橡胶(氟代烷氧基磷腈弹性体)。VDF下游主要涉及氟碳橡胶中的聚(VDF-HFP)和聚(VDF-TFE-HFP),分别简称为26胶和246胶。
目前我国共有9家氟橡胶生产企业,2018年产能合计达2.2万吨/年,产量约1.8万吨,开工率约85%。近年行业整体开工率呈逐年上升趋势,2014—2018年国内氟橡胶产量快速增长,年均增长率达13.6%。山东华夏神舟新材料有限公司氟橡胶产能最大,占全国总产能的1/4。
国内氟橡胶生产技术最早源于上海三爱富新材料股份有限公司,后期在四川建成装置,此后江苏梅兰化工有限公司和山东东岳高分子材料有限公司也相继建成氟橡胶生产装置。
氟橡胶虽具有许多卓越的性能,但其加工性能却比普通橡胶差,加工粘度高,因此混炼和成型都有难度。其加工和使用性能受诸多因素影响,如含氟单体的种类、纯度、比例,聚合工艺配方,生产批量的大小、批量间性能的差异,以及生产工艺的控制精度等。
未来供需增速将放缓
含氟聚合物是航空航天、电子电气、环保、新能源等国家战略性新兴产业及尖端技术领域发展不可或缺的新材料。2019年国家发改委最新修订发布的《产业结构调整指导目录(2019年本)》中, VDF下游聚合物PVDF、高氟含量246氟橡胶均在鼓励类中,未来发展空间仍较大。但是,受全球新冠疫情和中美贸易摩擦影响,未来几年我国VDF及下游聚合物供需增速将比前些年放缓,预计2020—2023年国内VDF产量和需求量年均增长率均在5%~6%。
PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域。其中涂料依然是最大的应用领域,太阳能背板膜和锂电池粘结剂是需求增长最快的应用领域,水处理膜领域未来也存在增长潜力。预计2020—2023年我国PVDF产量年均增速为6%左右,需求量年均增速在8%左右。
氟橡胶及其相关产品主要应用于汽车制造工业、化学工业、石油化工、航空航天、轻工业、机械制造工业和家电行业。随着我国汽车产量的趋稳,未来氟橡胶需求将相对平稳。预计2020—2023年我国氟橡胶产量年均增速为5%,消费量年均增速略高。