欢迎来到中国化工信息杂志
石墨烯材料的七大应用
2021年4期 发行日期:2021-02-09
作者:■ 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 钱鑫

    氧化石墨烯(GO)是一种特殊的碳材料,由孤立的单分子石墨层组成,具有丰富的含氧官能团如环氧化物、羰基、羧基和羟基。自2004年石墨烯被分离以来,人们对GO的认识大大提高。近年来,全球各地研究机构都在开发革命性方法来生产最高质量的石墨烯,目前最经济有效的途径之一是将GO还原为还原氧化石墨烯(rGO)。


从氧化石墨到GO和rGO

    

    1.氧化石墨

    氧化石墨是由碳、氢和氧分子组成的化合物。它是通过使用强氧化剂(例如硫酸)处理石墨而人工制造的。这些氧化剂通过与石墨反应,并利用化学反应中除去电子而发挥作用。由于氧化剂被还原并且反应物被氧化,因此该反应被称为氧化还原反应。

    制造氧化石墨最常用的方法是Hummers and Offeman法,即通过使用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的混合物处理石墨。后续又开发出其他有效的方法,如通过使用更高含量的高锰酸钾,并添加磷酸和硫酸来替代硝酸钠,可以达到70%氧化水平。

    GO实际上是上述氧化过程的副产物,因为当氧化剂与石墨反应时,石墨片层之间的晶面间距增大,完全氧化的化合物可以分散在诸如水的碱性溶液中,然后就产生了GO。氧化石墨和GO在化学上非常相似,但在结构上却截然不同,两者之间的主要区别在于化合物各个原子层之间的晶面间距,该间距是由水嵌入引起的,这种由氧化过程引起的间距增加往往也会破坏sp2键合网络。

    2.将氧化石墨转变为GO

    GO含有片状单层和少层石墨烯,并会夹杂水分子,为了将氧化石墨转变成GO,通常有几种可行的方法,其中最常见的途径是通过使用超声处理、搅拌或两者结合。超声处理是一种非常快捷有效的剥落氧化石墨的方法,但它也会严重损坏石墨烯薄片,使其表面尺寸从微米减小到纳米。机械搅拌虽然操作简单,但是可能需要更长的时间才能完成。

    3.从GO到rGO

    利用GO还原氧化的方法来生产rGO是一个极其重要的过程,因为它对所生产rGO的质量有很大影响,并将决定rGO在结构上与原始石墨烯的接近程度。工程师们需要在工业领域(例如储能)等大量使用石墨烯,因而,rGO似乎成为了最有效的解决方案,因为它可以相对容易地生产大量石墨烯以满足所需的质量水平。

    将GO还原为rGO方法很多,主要分为热还原、化学还原和电化学还原三种,其他技术包括退火、肼蒸气处理、激光和微波还原等,其中一些技术方法能够制备得到与原始石墨烯相似的高质量rGO,但操作起来可能很复杂或耗时。三种常见方法主要特性体现在:

    化学还原:是一种可扩展的技术,但通常收率很低,且会用到剧毒材料。与GO前驱体相比,该技术生产的rGO通常具有较低的比表面积和较低的电导率。

    热还原:可制备具有高表面积的rGO,该表面积与原始石墨烯相接近。但强烈的加热过程会导致二氧化碳的高压积聚,从而导致石墨烯层的结构损坏。结构缺陷会进一步导致总质量、空隙等减少,并且影响材料的机械强度。

    电化学还原:就生产和质量而言,电化学还原可提供最佳效果,产生的rGO与原始石墨烯几乎一致。通过这种技术生产的rGO表现出高的碳氧比,其导电性与银相当。此外,该过程可实现零有毒废物排放。然而,该技术在可扩展性方面仍存在一定的问题。


石墨烯其他形式材料

    

    1.石墨烯纳米片

    石墨烯纳米片(GNP)通常是通过块体石墨的微机械裂解制备而成的,只能产生数量有限的石墨烯片,并与石墨叠层混合。GNP的批量生产通常使用机械裂解,然后化学还原以制成最终的GNP产品。由于资本设备、输入材料以及等离子纯化、功能化的成本较低,在吨级规模上,GNP最终可以比CNT更便宜。

    2.石墨烯和GO量子点

    石墨烯和氧化石墨烯量子点(GQD)可以合成为多种形式,从单层到数十层,但通常小于30 nm。与许多石墨烯基材料类似,GQD显示出良好的线性分散性、较大的比表面积和高载流子迁移率。GQD具有优异的空穴传输能力,使其成为空穴传输层的有效材料。GQD的应用领域包括超级电容器、锂离子电池和太阳能电池,另外一个潜在应用领域为LED显示器。GQD在激发时会释放光,目前正在作为有机发光二极管(OLEDS)中的发射器进行测试。

    3.石墨烯纳米带

    与许多其他形式的2D石墨烯不同,石墨烯纳米带(GNR)是具有超薄宽度的准一维材料。GNR电学特性可以通过其边缘形态、尺寸限制和功能化进行调节。GNR还显示出高长宽比、导电矩阵、高表面积和良好的机械柔韧性。这些特性使得GNR成为电子应用复合材料的候选材料,如GNR阳极复合材料具有1130mAh/g的比可逆容量,库仑效率>98%。

    4.石墨烯色母粒

    石墨烯母料是一种具有石墨烯基化合物的复合材料。石墨烯可用于改善系列常见聚合材料的性能。许多聚合物具有低毒性、生物相容性、低成本和耐化学性,但缺乏必要的机械性能。通过将石墨烯添加到聚合物基体中,聚合物在保持其原始性能的同时,可获得改善的刚度和强度,同时仍具有轻质特性。

    用石墨烯作为填料代替传统的无机材料可以提高聚合物的导电性,但也存在一些问题。例如在许多石墨烯基复合材料中,GO充当其他离子和分子的分散载体时,石墨烯在聚合物相无法均匀地分散。然而,这可以通过使用表面活性剂或通过改变石墨烯表面的表面官能团来处理。


石墨烯材料的特性

   

    1.电子特性

    由于石墨烯在其整个表面上都具有离域的π电子,因此π电子经常发生流动运动。由于电子重叠,石墨烯系统也没有带隙,从而无需输入能量即可实现电子平稳移动。石墨烯的电子迁移率非常高,其电子行为如同光子一样。此外,电子还能够在亚微米距离内传播而不发生散射。测试表明,其电子迁移率超过15,000cm2/(V·s),甚至有可能产生高达200,000 cm2 /(V·s)的电势。

    2.热性能

    石墨烯的重复结构使其成为一种合适的平面导热材料。层间电导率具有一定的挑战性,通常添加其他纳米材料(例如CNT)以增加层间电导率。规则的结构使得声子在材料表面的任何一点无障碍地穿过材料。石墨烯可以显示两种类型的导热率:面间和面内。单层片的面内电导率是3000~5000W/(m·K),但是由于面间范德华力较弱,横面电导率可以低至6W/(m·K)。

    3.机械强度

    石墨烯是迄今发现的最坚固的材料之一,其拉伸强度为1.3×1011 Pa。除了无与伦比的强度外,它还非常轻巧(0.77mg/m2)。石墨烯优异的机械强度可以显著提高许多复合材料的强度。

    4.柔韧性/弹性

    石墨烯分子重复的sp2杂化主链具有柔韧性,因为围绕很少的键旋转,同时仍可提供足够的刚度和稳定性,分子可以忍受构象变化并支持其他离子。就其弹性而言,石墨烯的弹性常数介于1~5N/m,杨氏模量为0.5TPa。


石墨烯材料的典型应用

    

    由于rGO可以由GO在水中的水分散体形成薄膜,并且具有合理的导电性,因此非常适合在电子设备中应用。除作为电子器件中的元件外,GO和rGO还被应用于纳米复合材料、聚合物复合材料、储能材料、生物医学应用、催化和表面活性剂等。

    1.电子产品

    许多电子设备都是用GO作为其中一个元件的基本材料制造出来的,其中一个器件是石墨烯场效应晶体管(GFET)。目前rGO的场效应晶体管已被用作化学传感器和生物传感器。  

    可见光透明电极对于LED和太阳能电池设备都至关重要。由于GO可以在溶液中处理,因此使用rGO作为透明电极可以替代此类设备的其他透明电极(如ITO)。除了透明电极,rGO还被用作聚合物太阳能电池和LED中的空穴传输层。

    2.能源储备

    rGO的纳米复合材料已被用于锂离子电池的高容量能量存储中。在这些研究中,将电绝缘的金属氧化物纳米颗粒吸附到rGO上,以提高电池中材料的性能,例如,rGO上Fe3O4的储能能力和循环稳定性比纯Fe3O4或Fe2O3有所提高。目前已制备得到大表面积的rGO,利用微波进行去角质和去角质,产生的大表面积rGO作为超级电容器中的储能材料极具应用前景。

    3.生物医学

    GO在生物医学领域的一种应用是作为药物传递结构中的一个元素。有关抗癌药靶向分布的许多研究中都使用了功能化的纳米氧化石墨烯(nGO),如将聚乙二醇(PEG)官能化的nGO与喜树碱衍生物SN38吸附在表面上(nGO PEG SN38),作为药物的水溶性和血清可溶性基础。这项研究显示,nGO PEG SN38在降低人类结肠癌细胞HTC-116的细胞能力方面比FDA接受的SN38前药伊立替康(CPT-11)影响超过三个数量级。  

    4.生物传感器

    GO和rGO已经被用作许多系统的一部分,这些系统被用来寻找合适的生物分子。GO作为一种荧光猝灭材料,应用于荧光共振能量转移(FRET)效应的生物传感器。

    在一项研究中,发现带有荧光标记的单链DNA(ssDNA)在标记的荧光猝灭后与GO非共价结合。添加互补的ssDNA将标记的DNA从GO表面分离并恢复荧光。FRET冲击还与荧光素分类的ATP适体一起用于检测低至10mol/L的ATP。叶酸功能化GO作为用于检测人类宫颈癌和人类乳腺癌细胞的系统中的元素。

    5.结构复合材料

    GO和rGO可添加到一系列复合材料中,应用于对重量和强度比较敏感的领域如航空航天领域。石墨烯添加到多种材料中,可使材料更轻、更坚固。对于航空领域而言,一种比钢轻得多但仍能提供所需强度的复合材料将节省大量油耗,石墨烯已应用于该领域。石墨烯基结构复合材料具有巨大的潜力,有望成为目前许多材料的广泛替代品。

    6.功能油墨

    rGO可用于电子、防腐蚀和耐热用途的功能性油墨。通过将石墨烯添加到油墨配方中,石墨烯的导电性能会影响油墨,使其变为导电材料。这些油墨随后可用于涂覆电子产品。石墨烯是一种无毒、环保、价廉、快干、可回收的导电油墨。石墨烯还具有很高的热稳定性,使其适合于耐热油墨涂层。在加工温度必须很高的情况下,它也是一种选择,因为石墨烯在制造过程中不会分解。石墨烯还显示出优越的化学稳定性和惰性,在需要考虑环境因素的应用中,石墨烯油墨可以提供一个屏障,以保护材料免受化学品的腐蚀。

    7.电池

    将石墨烯添加到一系列电池系统的阳极和阴极中,可以提高电池效率和充电/放电循环速率。石墨烯出色的电导率、表面积和分散性改善了许多传统材料的特性,同时消除了电极的局限性。由于其通用性,石墨烯已成为锂离子电池、超级电容器、锂硫电池和燃料电池等的添加剂。  


当前评论