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石墨烯产业化步入快车道
2021年4期 发行日期:2021-02-09
作者:■ 王庆 刘厚刚 萧小月

    石墨烯被称为21世纪新材料之王。由于石墨烯优异的电学、力学、热学、光学、磁学、生物、机械等物理性能,在现代科技产业领域备受青睐。经过十多年的研究开发,石墨烯已经进入产业化应用的高速发展期,其相关技术的商业化应用伴随着石墨烯技术的发展和新材料产品的换代升级而逐步实现。

    由于石墨烯应用领域非常广泛,本文仅针对石墨烯在新能源电池、复合材料、5G热管理技术、功能涂料、大健康、导电薄膜技术以及半导体技术等领域呈现的商业化应用做一概述。


我国石墨烯产业化走在世界前列

      

    从2004年石墨烯在实验室的发现,到2010年诺贝尔物理学奖授予石墨烯的发现者安德烈·盖姆教授和康斯坦丁·诺沃肖诺夫教授,西方发达国家积极布局,密集发布扶持政策,设立科学基金或研究院,资助扶持石墨烯功能器件研发和产业化应用,推进石墨烯商业化发展进程。例如,欧盟于2013年1月制定了首批两大技术旗舰计划,其中之一就是石墨烯旗舰计划。该计划投资10亿欧元,第一阶段已经完成八项科研成果。与此同时,国际大公司中包括IBM、英特尔、美国晟碟、陶氏化学、通用、杜邦、施乐、三星、洛克希德·马丁、波音等科技产业巨头都积极投资石墨烯技术研究与开发。表1列出了各国相继对石墨烯技术开发的资金支持和产业方向。

    我国石墨烯领域的基础研究和产业发展处于国际领先水平。国家自然科学基金委员会早期投入4亿多元进行基础理论研究,促进了我国石墨烯技术的共性课题研究和工艺工程发展,为我国石墨烯产业化发展奠定了良好基础。从我国在石墨烯领域发表的文章数量看,2011年开始在全球处于领先地位,基本保持占比超过全球的1/3。

    从专利角度看,我国石墨烯专利申请全球第一,达6714件,约占全球的70%。其中,石墨烯应用领域专利5086件,专利申请量较多的主要有复合材料(催化剂、导电/导热材料、吸波材料等),专利申请量1675件,占总申请量的33%;以及新能源电池(锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等),专利申请量1432件,占总申请量的28%。 

    与此同时,国家各部委从新材料产业战略发展的高度陆续制定了一系列的支持政策:2012年新材料“十二五”规划为石墨烯产业明确了发展方向; 2014年10月23日国家发改委、财政部、工信部联合发布了《关键材料升级换代工程实施方案》,石墨烯位列其中;2015年《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》、2016年《国家创新驱动发展战略纲要》、2016年《新材料产业发展指南》、2017年 《“十三五”材料领域科技创新专项规划》等文件,确立石墨烯在新时代我国制造业发展中的重要战略地位。2019年12月,工信部发布的《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019年版)》将9种石墨烯材料纳入范围内。

    在产业化推进方面,我国石墨烯企业起步于2010年左右,从2015年起,石墨烯企业数量开始呈现爆发式增长。至2018年,我国石墨烯企业数量已经达到5800多家,截至2020年7月,我国石墨烯相关企业共有20740家。在地方政府的支持下,上海、深圳、常州、青岛、天津、重庆、西安等地区相继建立了石墨烯产业园以及创新中心。2013—2020我国石墨烯企业数量增长状况详见图1。

    2016年初,《Nature》杂志社关注我国石墨烯产业发展,特邀石墨烯产业化专家萧小月教授等专题论述中国石墨烯商业化进展,成为国际石墨烯产业化的标志性综述论文。

    相较而言,我国与西方各国在石墨烯的基础理论研究领域保持并肩齐驱的态势。与此同时,西方各国在高端应用技术研究领域保持领先,而我国在石墨烯产业化方面走在世界前列。全球企业规模化量产石墨烯情况见表2。


在诸多领域已进入规模化应用阶段

    

    石墨烯在新能源电池、太阳能电池板、电子和生物传感器、5G热管理技术、复合功能材料、大健康等领域已经开始进入规模化应用阶段。

    1.石墨烯在电池技术中的应用

    基于石墨烯的优异导电导热性能,石墨烯在新能源电池电极材料领域具有广泛的应用。电池尤其是新能源汽车动力电池,是石墨烯应用最热的技术领域之一。石墨烯兼具导电和散热功能,为大幅度提升电池的功率密度,实现快速充电奠定了技术基础。

   (1)石墨烯导电剂

    石墨烯柔性二维结构利于附着在正负极活性晶粒上,为活性物质提供大量的导电接触位点,使电子能够在二维空间内构成良好的导电网络,利于电子在集流体和正负极材料的界面之间迁移,从而降低电池内部电阻,提高输出功率。

    比亚迪和北汽新能源等国内新能源车企,已经在动力电池技术中规模使用石墨烯导电剂。

   (2)快充电池

    采用石墨烯制备的复合电极材料结构稳定,能有效控制正极材料晶粒增长,提高电极材料循环使用寿命。

    广汽埃安研发的石墨烯基超级快充电池将在2021年量产。这款电池拥有快充、续航里程长以及安全可靠等特性。据广汽埃安介绍,石墨烯基超级快充电池的续航里程可接近1000公里,并可以在8分钟内完成80%的充电。

    另一方面,华为将石墨烯技术应用在手机电池上,提升手机电池的快充和散热功能。

   (3)柔性电池

    石墨烯在柔性电池领域有广泛的应用潜力。通过与柔性基材复合,石墨烯柔性电池具有弯折、拉伸、扭曲、折叠等功能,从而实现电池的可弯曲性。相比于高分子柔性基体电极,石墨烯薄膜具有更好的导电性;石墨烯基柔性电池是未来柔性电池高能量密度、轻量化的主流发展方向。

    北京石墨烯研究院院长刘忠范院士团队采用柔性石墨烯膜作为集流体,氧化石墨烯改性材料作为凝胶电解质多孔支架,制备了高能量密度的全柔性锂离子电池。实验表明,所制备的柔性锂离子电池具有优异的能量密度、功率密度、耐高温性、阻燃性和耐弯折性,在经过10万次弯折之后,比容量基本没有损失。

   (4)燃料电池

    利用石墨烯膜材料输运特性有望解决燃料电池核心部件“质子传导膜”的燃料渗透难题。

    美国化学会ACS Nano杂志报道,石墨烯负载纳米铂颗粒将成为一类重要的燃料电池电催化剂,可以大幅降低铂贵金属的用量,从而达到降低电池成本的目的。

    佐治亚理工学院(Georgia Institute of Technology)的研究显示,由石墨烯支撑的铂薄膜,能够使燃料电池催化剂具有高效的催化活性和使用寿命。

   (5)太阳能电池

    太阳能电池电极需要同时兼具导电性和透光性,受光反应面需要有良好的导电性和大比表面积。而石墨烯具有非常高的载流子迁移率,高于98%的透光率,是太阳能电池电极材料的新方向。

    2018年3月,中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动,生产弱光下发电的石墨烯有机太阳能电池。该产线较好地解决了太阳能电池的气候应用局限、对角度的敏感性和不易造型等太阳能电池难题。

    韩国蔚山国立科学技术研究院(UNIST)团队将石墨烯铜网格嵌入聚酰亚胺,制成一种全新材料薄膜,将其放置于金属电极和过氧化物之间。这层薄膜允许太阳光通过过氧化物,将能量转化为电子,然后传回金属电极,再传出去储存和使用,在1000小时后仍能保持97.5%以上的工作效率。

   (6)固态电池

    固态电池是目前新能源电池产业的热点。在国外,Quantum Scape公司主打高能量密度与快充技术,受到2019年诺贝尔化学奖得主Stan Whittingham的肯定。Solidpower公司预计固态电池项目上市时间为2021年,装车时间为2026年。日本举全国之力推进硫化物全固态电池产业化。预计硫化物全固态电池在日本动力电池市场的渗透率将于2025年、2030年分别达到50%、95%。韩国三星已经开发出60℃下1000多循环的硫化物全固态电池。

    现阶段的固态电池也面临许多技术障碍,包括:大部分固态电解质电导率比电解液小10倍以上,快充性能并不佳;循环过程中物理接触变差,影响使用寿命;制备工艺复杂,造成了极高的制造成本等。这些技术难题有望通过石墨烯技术得到解决。

    2.石墨烯功能复合材料的应用

    石墨烯功能复合材料特别是在汽车轻量化和航天航空技术领域具有重要的应用前景。

    经过石墨烯改性的碳纤维具有如下技术优势:

   (1)石墨烯将碳纤维的拉伸强度和杨氏模量分别提高225%和184%,其理论机理表现为,减少了碳纤维的孔洞和缺陷尺度,提高了碳纤维的晶格完整性;优化了碳纤维前驱体聚丙烯晴(PAN)纤维分子链的排列;可以提高碳纤维本体的机械强度。

   (2)石墨烯碳纤维则有望改变现有碳纤维的生产方式,并将大幅减少能耗和污染物排放,显著降低碳纤维成本。

    不同于传统碳纤维需优化聚合物纤维的结构和氧化碳化工艺参数,石墨烯纤维的优势在于直接采用碳纤维构造单元来纺丝,因而可以根据碳纤维结构和性能的要求选择适量石墨烯配制纺丝原液,从而实现碳纤维结构性能的快速优化。

    汽车轻量化已成为行业大势所趋,2014年,福特公司开始研究石墨烯新材料在车身上减重。2018年,石墨烯在福特F-150以及其他型号福特汽车的10多个引擎罩部件上投入生产应用。

    在航空航天技术领域,每减重1克都是意义非凡。英国中央兰开夏大学(UCLan)开发的石墨烯强化碳纤维蒙皮无人机Juno,其翼展3.5米,除了蒙皮,电池和3D打印部件也使用了石墨烯。Haydale石墨烯工业公司提供了石墨烯强化的预浸料,使用低温等离子工艺向树脂基复合材料中注入2%体积分数的纳米颗粒,Juno的前生——Prospero无人机是双尾撑设计,配3米翼展的直机翼。单层石墨烯强化预浸料替换了传统的四层蒙皮,抗冲击性能提高40%,重量降低20%。

    3.石墨烯在5G技术中的应用

    2019年6月,工信部发放了5G商用牌照,标志着我国正式步入了5G商用元年。随着5G手机和基站建设高峰到来,散热技术面临巨大挑战,散热设计的重要性持续提升。在5G散热方案中,石墨烯以其优异的热导率和热辐射系数,迅速成为通讯技术中散热材料的佼佼者。

    2018年,华为实现了手机散热石墨烯膜材的批量生产,华为Mate 20X运用石墨烯散热和其他散热技术组合,其散热能力较上代Mate 10提升约50%,发热点的温度较上代产品下降了3℃以上。2020年,华为发布的国内首款5G平板华为MatePadPro5G,搭载了超厚3D石墨烯散热技术,总厚度达到400μm。该技术以石墨烯为原料,采用多层石墨烯堆叠而成的高定向导热膜,具有机械性能好、导热系数高、质量轻、材料薄、柔韧性好等特点。

    2019年,清华大学研制的石墨烯导热膜导热率比市场同类产品提高3~4倍。该项目将于2021年投入工业化生产。预计项目一期可实现10万平方米的产能规模,年产值4000万元;二期计划建成50万平方米的产能规模,年产值可达2亿元,助力5G技术散热应用市场。

    4.石墨烯在涂料中的应用

   (1)导电涂料:传统的导电涂料通过加入金属或金属氧化物颗粒(如银粉、铜粉、氧化锌等导电性物质)作为添加剂。而石墨烯导电涂料导电性能优良,导电率易控,使用寿命长,片状结构更能适应复杂的气候环境。

   (2)防腐涂料:石墨烯的疏水性使得石墨烯保护膜在金属防腐领域取得成功。比如,石墨烯涂层使得镍腐蚀速度比裸镍的腐蚀速度延缓 20倍。

    济南墨希与西班牙研发中心共同研发出全球首例石墨烯矿物涂料格芬石墨烯矿物涂料(Graphenstone),在传统生产工艺基础上,将天然矿物材料与石墨烯结合,生产出新一代高端纳米涂料。与传统涂料相比,该类涂料具有安全环保、防水透气、耐碱、耐污防火、耐候性佳、不褪色、抗菌防霉、不会造成二次污染等特性。格芬石墨烯矿物涂料中添加的石墨烯纳米纤维,在涂料中形成坚实和牢固的网状架构;同时拥有节能降耗、保温隔热的功能,起到降低噪音的效果。

    石墨烯“三防”涂层技术(防高温高湿、防盐雾腐蚀、防霉菌)在秦皇岛经济技术开发区研发成功,可用于舰船燃气轮机、航空航天发动机高温部件保护以及舰船防盐雾及海生物腐蚀等,开辟了高端涂料产业的新方向。

    5.石墨烯在沥青中的应用

    石墨烯优良的导热性可以提升沥青的耐温耐候性能和软化点,并较好地解决沥青在天气寒冷时的硬化和开裂问题。石墨烯还通过增加沥青的弹性和强度来减少道路磨损,特别是在高负荷下的道路磨损。英国石墨烯沥青实验表明,石墨烯沥青能使路面的平均使用寿命提高1倍。

    南宁大桥是世界首条石墨烯改性沥青路面。2018年,广西大学沈培康教授团队与广西正路机械科技有限公司共同研发的石墨烯复合橡胶改性沥青技术进行桥面铺装,降低了路面温度。同时,较好地解决了桥梁路面的高温稳定度、低温抗裂性、路面粘结度、耐老化等问题。

    意大利ITER CHIMICA公司致力于石墨烯沥青产品的开发应用。他们在意大利整修了两段1公里长的石墨烯沥青道路。通过与传统沥青路面进行比较表明:使用寿命疲劳强度提高了250%以上,间接抗张强度提高了35%;在40℃下,相同载荷下的抗变形性提高了46%;60℃时,永久塑性变形车辙值(轮胎向左行驶的轨迹)降低了35%。目前,Directa Plus和Iterchimica等公司现在开始讨论在意大利和其他地区(包括英国、美国和阿曼)推广应用。

    青岛德通纳米技术有限公司联合沥青路桥企业进行联合开发,加入适量的石墨烯将沥青软化点提升20%~30%以上。在提高沥青耐温特性的基础上,还确保优异的性价比,这将进一步推动石墨烯在沥青行业的产业化进程。

    6.石墨烯在生物医学中的应用

    石墨烯的灵敏性和选择性成为传感器应用的理想材料,包括用于医疗诊断领域。国外研究表明:石墨烯可以自动调节传感器和人体组织之间微妙“接触”水平,从而测量出高质量的电信号。“电子芯片上的器官”平台是利用生物电传感器对心脏细胞的电生理学进行的三维测量。科研人员将石墨烯传感器制成的传感器阵列固定在芯片表面,刻蚀出一个锗金属底层。移除这个底层后,生物传感器阵列就可以柱形结构从表面卷起。通过对卷起过程的力学分析精确控制传感器的形状,从而确保传感器与心脏组织之间的有效接触。

    7.石墨烯在大健康中的应用

    石墨烯发热过程中能产生8~14μm远红外生命之光,并能与生物体内细胞分子产生有效的“共振”(石墨烯释放红外光波和人体红外光波对比详见图2),这可以有效促进细胞更新和血液循环,强化各组织之间的新陈代谢和增加再生能力,提高机体的免疫能力,改善微循环,从而起到远红外理疗保健作用。

    在石墨烯多种商业应用中,大健康领域的石墨烯远红外发热应用率先实现商业化。大健康领域中的石墨烯产品包括石墨烯发热理疗护具、石墨烯智能服饰、石墨烯智能家纺、石墨烯家庭供暖等。

    8.石墨烯薄膜的应用

    石墨烯薄膜在电子、光子及光电设备、半导体、传感器等领域的应用范围十分广泛,极具发展前景。石墨烯薄膜相关性能及应用见图3。

    导热膜  石墨烯导热膜的导热系数高达1500 W/(m·K)。石墨烯与高分子复合的散热材料,在智能手机、平板电脑、大功率节能LED照明、超薄 LCD 电视等技术领域的散热应用非常广泛。

    柔性显示技术  目前,97%的透明导电薄膜市场由掺锡氧化铟(ITO)占据,其方块电阻(Rs)<10Ω/sq,透光率达到90%。但ITO透明导电薄膜存在一定的缺点,例如成本高、铟元素有毒不利于环保、延展性差、生产柔性电子器件的技术难度高等。目前市场上ITO的替代材料主要包括金属网格和纳米银线,在国内占比分别为10%和1.6%,而石墨烯膜的存量则小于1%。

    石墨烯导电薄膜透光率T≥90%,方块电阻<100Ω/sq,与ITO的功函(4.5 eV)值相近。重要的是,石墨烯作为环境友好型材料,相比金属网格、纳米银线和ITO具有更好的延展性特点,可支持柔性可折叠显示屏技术,这使得石墨烯导电薄膜逐步取代ITO等薄膜成为今后的发展趋势。

    石墨烯作为柔性透明导电膜的大面积和规模化制备在近年也取得了长足的进步:

    2010年三星联合成均馆大学采用化学气相沉积法,制备出了30英寸的单层石墨烯薄膜,重复转移得到4层石墨烯薄膜,其透光率为90%,方块电阻为30Ω/sq。

    日本索尼公司为提升石墨烯薄膜的产能,设计出卷对卷化学气相沉积装备,在1000℃的温度下,通过支撑辊轴通电时铜箔受热可制备长度100米以上的石墨烯薄膜。

    常州二维碳素科技有限公司在石墨烯透明导电膜制备领域开展了系统研究和应用示范,目前年生产能力为20万平方米。             

    中科院重庆绿色智能技术研究院致力于石墨烯薄膜规模化制备技术,目前拥有的生产线可实现年产100万平方米石墨烯薄膜。

    (1)传感器及高精度基因测序  石墨烯适用于制作柔性、透明的高灵敏度纳米应力传感器,进而应用于人造电子皮肤等领域;高精度基因测序,石墨烯可与细胞膜上的磷脂分子发生很强的色散相互作用,从而实现石墨烯对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取,可用于快速、低成本的高精度基因测序。

    (2)集成电路  石墨烯电子迁移速度极快(室温下可达20万cm2 /Vs,是硅的100倍),因此,石墨烯晶体管具有更快的运行速度和更低的能耗,可以制作速度达太赫茲(THz)级别的晶体管,石墨烯将可用来替代硅,作为新一代超级计算机的芯片材料。

    但是,能否替代硅的关键是能带隙问题。石墨烯是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料,导带与价带交于一点即Dirac 点,石墨烯中电子输运行为表现出无质量狄拉克费米子的特性,由于其零带隙的特性使得石墨烯场效应晶体管开关比不高,限制了石墨烯在数字电路方面的实际应用,因此打开石墨烯带隙提高其开关电流比就显得尤为重要,而打开石墨烯能隙的同时维持高载流子迁移率成为石墨烯研究领域最为重要的课题之一。目前仅少数顶尖公司如韩国三星和美国IBM具备该项研发生产能力。IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管,该产品每秒能执行1550亿个循环操作,截止频率为155GHz。

    毫无疑问,石墨烯的杀手锏应用技术还有待时日,但是,随着石墨烯研发技术的日积月累,石墨烯产业化已经进入到快速发展的阶段。预计2021年我国石墨烯市场规模将达到1026亿元,同时,石墨烯导电薄膜在高端技术中的应用也正在逐渐成熟中。

萧小月  教授,巴西工程院外籍院士,青岛德通纳米技术有限公司研究院执行院长,国家石墨烯产品检验检测中心(山东)学术带头人,浙江中科院应用技术研究院特聘研究员。 





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