丁二烯-异戊二烯橡胶,简称丁戊橡胶,由丁二烯和异戊二烯单体共聚得到。由于其兼具顺丁橡胶和异戊橡胶的优势,因此是合成橡胶发展的重要方向之一。近几年,国内外都加大了对丁戊橡胶的研究力度,随着技术的突破,产业化指日可待。
两类产品各有所长
丁戊橡胶按结构可以分为高顺式丁戊橡胶和高反式丁戊橡胶,二者具有各自的优异性能。其中,高顺式-1,4-丁戊橡胶不仅具有优异的低温性能、耐疲劳性、耐撕裂性,而且还具有良好的动态力学性能、耐磨性、抗湿滑性,因此在高性能轮胎、军工行业所需低温组件和低温密封材料等领域具有广阔的工业化应用前景。
反式丁戊橡胶与天然橡胶相比,最大特点是动态性能好、生热低、耐磨性好,该材料可广泛应用于轮胎胎面、胎侧和胎圈等部位,还可作为高铁、汽车用橡胶高性能减震材料。目前,我国丁戊橡胶尚未实现产业化。
三种不同催化体系
按催化体系不同,丁戊橡胶生产技术路线主要分为:过渡金属(钛和钴)、锂系和稀土系丁戊橡胶合成路线。
20世纪60年代,过渡金属催化体系始用于丁戊橡胶制备。采用乙酰丙酮合钴(Ⅱ)-二乙基氯化铝和乙酰丙酮合钴-三乙基三氯化铝制备的丁戊橡胶顺式-1,4-结构含量不高;采用四氯化钛-三异丁基铝催化丁二烯与异戊二烯共聚合,所得丁戊橡胶的顺式-1,4-结构含量相对于钴系催化体系有所提升,但仍达不到高顺式要求。即采用过渡金属催化体系制备的丁戊橡胶性能并不理想,达不到实际应用需要,不具有工业价值。
锂系合成路线主要以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和四氢呋喃(THF)为调节剂,在环己烷中进行丁二烯和异戊二烯阴离子聚合。锂系催化体系制备丁戊橡胶,产物中丁二烯与异戊二烯链节的顺式-1,4-结构质量分数可以达到90%左右,收率可以达到75%~85%。
聚合过程中,聚合温度对共聚产物微观结构影响很大,两种单体链节的顺式-1,4-结构含量随聚合温度的升高呈现上升趋势。锂系催化体系制备的丁二烯-异戊二烯橡胶还存在规整度不足,导致其性能并不理想等问题,还在不断完善中。
稀土催化体系具有优异的定向效应,所制备的丁戊橡胶中丁二烯与异戊二烯的顺式-1,4-结构含量均可达到很高(质量分数达95%以上),这是过渡金属和锂系催化体系所不及的。稀土丁戊橡胶的制备始于1964年,首次采用叔丁基水杨酸二氯化铈和三异丁基铝稀土催化体系催化丁二烯与异戊二烯单体聚合,近期稀土催化剂研发以钕系为主。
国内外研究进展
国外关于丁戊橡胶的研究在20世纪60年代就已经开始,主要集中在俄罗斯、美国和日本等,所用催化体系各不相同。由于合成丁戊橡胶的生产工艺仍不够成熟,国外主要以研究和试生产为主,尚未见规模化、工业化生产项目。国外进行丁戊橡胶研究和试生产的企业及研究机构有美国Goodyear公司、普利司通株式会社、日本JSR、日本瑞翁、日本住友等。未来几年,欧美、日本等将继续加大丁戊橡胶产品的研发,或将实现相关产品的量产。
中国丁戊橡胶近年来研发迅速,也有许多企业和研究院所进行研发试验和试生产。国内从事丁戊橡胶研发的代表性单位主要有中国石油、中国石化、长春应用化学研究所、青岛科技大学等。
中国石油化工股份有限公司对丁戊橡胶各方面的研究方向全面,包括聚合工艺、催化体系(锂系和稀土)及结构改性研究,申请多项专利,并且具有较强的科研基础,可以进行丁戊橡胶的实际生产,属于国内研究丁戊橡胶的龙头企业。
中国科学院长春应用化学研究所专注于丁戊橡胶催化剂的研究,申请了大量关于稀土催化剂的专利。申请的专利中,大部分是针对改进催化剂体系来制备高顺-1,4结构聚合物,从而提高丁二烯-异戊二烯的实际应用性能。另外一部分包括改进催化剂体系,达到控制聚合物分子量、改进嵌段结构或节约成本等目的。我国稀土元素储量丰富,约占全世界总储量的80%。受我国对稀土资源的政策以及规划的影响,国内稀土催化剂研发热度较高。
中国石油石油化工研究院于2011—2019年经过8年持续攻关,采用稀土催化剂完成了丁戊橡胶小试、中试等系列化技术的开发,开发出具有自主知识产权的3万吨/年丁戊橡胶成套技术工艺包。2020年7月,中国石油石油化工研究院与山东裕龙石化有限公司(简称裕龙石化)签订了丁戊橡胶技术许可合同,将推进成果的转化。
青岛科技大学主要侧重于反式丁戊橡胶的研究,是在反式1,4-异戊二烯基础上研制的新一代橡胶材料。采用负载钛-AlR3体系催化异戊二烯沉淀聚合合成反式丁戊橡胶。目前,山东京博石油化工有限公司和青岛科技大学开展技术合作,年产4000吨反式丁戊橡胶生产项目已经建成,采用卧式连续性生产工艺,因橡胶黏度大,出料存在一定工艺问题,该项目目前处于停工状态,正在积极寻求解决方案。预计未来几年,随着该项目工艺不断完善,中国反式丁戊橡胶将迎来较快的发展。
产业化指日可待
我国是合成橡胶生产、消费第一大国。2019年我国合成橡胶产能593万吨/年,七大胶种国产市场占有率平均为74.2%,通用牌号占主流地位,其余市场主要为国外进口高端产品占据。由此可见,我国还不是合成橡胶生产强国,每年进口高端产品100万吨以上,我国合成橡胶仍有一定的发展空间。
相比于顺丁橡胶和异戊橡胶,丁戊橡胶兼具二者优点,是合成橡胶领域发展的趋势之一。2019年顺丁橡胶和异戊橡胶生产能力分别为144.2万吨/年和25.5万吨/年(有效产能16.5万吨/年),国产市场占有率分别为81%和66%。在市场需求和企业技术革新的推动下,国内丁戊橡胶实现产业化指日可待,应用领域也将不断拓展。