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国内冷热水用塑料管材专用料行业 愈加规范
2021年11期 发行日期:2021-06-01
作者:■ 国家化学建筑材料测试中心材料测试部 华晔

近十几年来,我国塑料管道行业在原料、生产、标准、检测和施工等各个方面都得到了长足进步。目前,我国已经成为一个名副其实的塑料管道生产和应用大国。其中,冷热水用聚烯烃管道的应用也愈发普遍。

    国际上先进水平的聚烯烃管道企业都是采用管材专用料生产管材和管件,但我国塑料管道行业曾一度对使用管材专用料的认识不够。近年来,在行业协会、专家及社会的大力宣传下,越来越多的管道企业认识到采用合格的管材专用料保证产品质量的重要性,大部分冷热水用聚烯烃管道生产企业已经坚持采用合格的管材专用料。同时,国内许多石化企业也已开发和生产出达到标准要求的冷热水用聚烯烃管材专用料。

    目前,冷热水用管道产品中,聚丙烯(PP)、耐高温聚乙烯(PE-RT)、聚丁烯(PB)、氯化聚氯乙烯(CPVC)等是国内近二十年中应用最为广泛的几种管材专用料。


PP管材专用料发展成型

    

    目前,PP管材专用料主要有无规共聚聚丙烯(PP-R)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和均聚聚丙烯(PP-H)三种。以PP-R、PP-B和PP-H材料生产的聚丙烯管道具有密度小、抗腐蚀性好、使用寿命长、加工方便,以及良好的卫生性、环境友好性等优点而受到市场青睐,主要用于建筑物内冷热水输送系统、采暖系统、化工流体输送系统、埋地电力电缆套管系统、排污废水系统及农田输灌水系统等领域。不同类型的聚丙烯因各自特性不同而适用于不同的应用。

    PP-R管材在我国已基本发展成熟,市场竞争十分激烈,大企业仍保持着良好的发展势头,形成了市场优胜劣汰的局面。2017年我国PP-R管材的市场需求量已超过50万吨,预计今后几年仍将保持平稳增长。国内PPR管材的生产用料,进口料主要以晓星R200P、以及北欧化工RA140E等原料为主;国内中石化和中石油所属生产企业陆续研发了各类聚丙烯管道用材料,其中PPR料主要有燕山石化的4220、B4400,大庆石化的PA14D,大庆炼化的PA14D-2和扬子石化的R180等。国内石化企业所开发PP管材料基本为管材用基础树脂的开发,PP管材混配料直接供应市场较少,但已有中石化燕山石化和少数PP-R管道生产龙头企业进行了PP-R混配料的生产及定级工作。

    目前,我国主要生产PP-B管材为非承压管,主要用于低压、低温(60℃以下)冷热水的输送,如地暖系统、自来水输送系统、埋地排水系统、电力电缆护套管等领域。我国PP-B管的发展始于20世纪末,并呈现快速发展势头。由于我国PP生产技术的提高,以及PP-B管对材料性能要求不是很苛刻,国产原料市场占有率高达70%左右,进口料则主要来自大韩油化、韩国晓星、北欧化工等。PP-B管材市场主要集中在江浙、上海、山东、广东、福建及华北地区。其市场用量约28万吨,生产用料中,进口料约8万吨,国产料约18万吨(主要为燕山石化B8101、宁波台塑3003、大庆石化4228、和盘锦B240 等),其他为改性PP-B料。

    PP-H管多用于化工管道。国内化工管道多集中在江浙地区,其中扬中地区是化工管道的生产基地之一。目前市场用于管道的β-PPH牌号主要有北欧化工的BE60-7032、巴塞尔的PPH4011和燕山石化的B1101。但化工管道用料当前较为混乱,企业为了降低成本,使用普通的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯掺混使用。掺混使用的原料主要有燕山石化的B1101、K8303、4220、B4101,扬子石化的K8303、K8003、B8101及巴塞尔的PP-H2150、2450等。使用掺混料的管材在抗化学腐蚀性、耐磨性、耐温性方面达不到要求,在使用过程中存在潜在的风险。

    在高端塑料管道领域,如β晶型的PPR-CT、β-PPH树脂,国产料的性能已接近或和进口料相当,但由于产量和性能稳定性等原因,在市场上还不能与进口料相抗衡。同时由于诸多原因,目前市场上流通的相当部分PP管材专用料未进行过长期静液压强度分级试验就投向市场,在实际应用过程中存在相当大的风险。

    国内主要应用的PP牌号如表1所示。

PP-R管材专用料供不应求

    

    PP-R管材是20世纪80年代末90年代初在国际市场上开始应用的塑料管道产品,以其自身优异的性能和广泛的应用领域,一经问世就得到了迅速的发展。PP-R管材在我国大范围的推广始于2000年,当时正值传统镀锌管作为供水管道被国家明令禁止在新建住宅中使用。与此同时,为大力推广新型塑料建材的应用,当时的建设部、国家石化局等五部门联合出台了《关于加强技术创新推进化学建材产业化的若干意见》,为PP-R管材的发展拉开了序幕。此后,建设部又分别于2001年、2004年和2007年多次发文将PP-R等管材列为重点推广应用技术。

    2010年前,PP-R管材大半应用北欧化工、巴赛尔和韩国等进口管材专用料。近年来,我国的中石化和中石油两大石化公司加快了PP-R原料的开发力度,在几家大型管道生产企业的配合和推广下,原料国产化进程发展迅速。目前,中石化的燕山石化、扬子石化,以及中石油的大庆炼化等众多石化企业都可以生产PP-R 管材专用料,年产能合计达到20万吨以上。国产原材料的技术进步有力地推动了PP-R管材的发展,但PP-R原材料供不应求依然困扰着管材行业的发展,与50万吨以上的PP-R管材的市场用量相比,国产原料在满足市场需求方面还存在很大缺口。目前,国产料主要有燕山石化的B4400、4220,大庆石化的PA14D,大庆炼化的PA14D-2,扬子石化的 C180 等。除了中石化和中石油外,江苏的一家民营企业——徐州海天石化(集团)有限公司也看到PP-R管材的商机,从巴塞尔引进了先进的PP 生产技术,建成了年产20万吨的PP生产线,并于2015年5 月和10 月份生产出4000 吨PP-R管材专用料PA14D。国外PP-R管材专用料具有代表性的除北欧化工的RA140E(130E)系列产品外,还有韩国晓星公司的R200P等。目前国内PP-R管材专用料市场中,进口料与国产料的比例接近1∶1。

    根据标准中的检测项目,对国内市场上常用PP-R原料性能数据进行整理,见表2。

    从表2可以看出,国产PP-R管材专用料的物理性能与进口料的差别不大,国产料特别是燕山石化的4220和4400的加工性能也相当优异,基本与进口料不分伯仲。

    由于建筑物内冷热水用管材要求与建筑物同寿命,所以GB/T18742.1-2017中还给出了PP-R管材专用料的长期静液压强度要求。 


PE-RT管材专用料市场被进口产品垄断

   

    PE管材已在全球应用了超过60年,但普通PE管材的使用温度不超过40℃。20世纪90年代,美国陶氏化学(Dow)率先开发出的PE-RT聚乙烯原料使人们对PE管材的认识发生了改变。PE-RT采用特殊的分子设计和合成工艺生产,通过控制侧链的数量和分布得到独特的分子结构和结晶微结构,使它在无需交联的情况下也具有优异的长期高温静液压强度。

    PE-RT管材除了具有优异的长期高温蠕变性能外,还具有优良的耐低温性能、耐应力开裂性、高柔性、非交联,可熔融焊接,易于运输和安装等优点。因此在全球范围特别是我国的冷热水用管路系统、地板辐射采暖系统,以及高温地源热泵系统和城市二次供热保温内层工作管领域都得到了迅速地推广和应用。目前,国内PE-RT生产厂家超过300家,年产PE-RT管道超过30万吨。

    1991年,陶氏的Dowlex 2344E材料面市,2000年后开始进入中国市场,2002年Dow化学的Dowlex2388进入中国市场;2003年韩国的SK公司的DX800完成开发和认证工作,并开始进入中国市场;2007年后,韩国LG的SP980、巴赛尔的4731B,道达尔石化的XRT70以及韩国大林的XP9000等也都陆续进入了中国市场,市场竞争渐趋激烈。表3为目前国内主要应用的PE-RT原料的牌号和基本性能参数。

    目前,国内应用的PE-RT原料大多为双峰分布,但共聚单体类型并不相同,密度、熔体流动速率和拉伸屈服强度也有较大差别。由于其特殊的分子结构,PE-RT材料相比普通聚乙烯具有更加优异的长期高温蠕变性能。通过催化剂技术的改进,可对共聚单体和聚合物的分子主链的结合和布置进行控制,进而制造出具有优异长期高温蠕变性能的PE-RT材料。

    辛烯-1单体虽然有最佳的系带密度,但由于其链段较长,很难接入聚合物主链,必须有更好的聚合工艺加以控制,而想达到类似己烯-1和丁烯-1较好共聚单体的分布和数量更是极其困难。所以,管材专用料最终的性能还是要靠长期高温蠕变性能和加工性能等综合性能指标加以判定。

    目前,PE-RT管道生产企业大多采用进口原料。由于非交联等加工方面和柔软易施工的优势,PE-RTⅠ型原料最主要的应用还是地板采暖和冷热水用输送领域,从最近几年的应用来看,市场份额并未被PE-RTⅡ型原料挤占。而在城市二次供热保温复合管内部工作管领域和其他大口径冷热水输送等应用中,PE-RTⅡ型原料的应用将呈现上升趋势。同时,国内石化企业也应加快PE-RT管材专用料的研发生产,逐渐替代进口原料,并尽早通过国内外权威机构的长期静液压测试和饮用冷热水卫生认证,增强市场竞争力,以满足国内PE-RT管材行业的发展需求。

PB管材专用料市场三足鼎立

    

    目前,世界上只有德国巴塞尔聚烯烃公司和日本三井石化开发了聚丙烯(i-PB)的工业化生产技术。作为聚1-丁烯市场的领导者,巴塞尔聚烯烃公司于2004年5月在荷兰Moerdijk建成了世界上最大规模的聚1-丁烯新生产装置,年产能达45kt,2008年又对该装置进行了脱瓶颈改造,将年产能扩大到67kt。三井公司在Chiba建立了世界第二家聚1-丁烯生产装置,装置产能为40kt。

    国外两家公司均采用连续溶液法生产聚1-丁烯,以丁烷或正戊烷为溶剂,制备的产品等规指数>96%,结晶度>60%,但其生产技术为企业专用技术,不对外公开。

    德国巴赛尔的PB管材专用料为混配料,进入国内市场较早,目前仅有乔治费歇尔、临海伟星、佛山协和安固、上海爱康、成都川路、武汉金牛等十几家企业得到巴塞尔的允许,可以从其拿到稳定的货源,国内年用量近万吨。日本三井化学的PB管材料进入国内市场略晚,但近些年发展也很快,以沈阳金德、山东金潮为代表的超过30家管材生产企业应用三井化学的原料生产PB管道,和巴赛尔形成竞争。三井化学仅提供本色料,但可根据客户要求提供不同的色母料。

    山东京博石化也生产出PB管材本色料和带色混配料,目前正在国家化学建筑材料测试中心(材料测试部)进行长期静液压强度分级测试,生产的PB原料已在国内的一些塑料管道龙头企业得到了应用,有望和巴塞尔、三井化学形成PB在国内的三足鼎立之势。另外,韩国伊兰(Ylem)可提供本色和象牙白料,山东东方宏业化工有限公司可提供本色和象牙白色混配料,山东滕州瑞达化工有限公司可提供象牙白的PB原料,中石化镇海炼化也已开展PB原料的试生产。PB原料的应用和认证情况见表4。  

CPVC树脂及混配料质量亟待提高

   

    目前,除了美国路博润、日本德山积水以外,日本钟渊化学、电石工业、德国巴斯夫、法国的Kemone(原阿科玛)、碳化物工业公司和韩国韩华等也是世界上主要的CPVC树脂生产企业。这些公司已经形成了完整的CPVC应用体系,具有成熟的应用领域和市场,可以生产不同聚合度和多个牌号的CPVC树脂。

    与国外相比,目前我国CPVC树脂的生产还处在起步阶段,无论从树脂的物理机械性能还是加工性能,均和国外有较大差距。但近几年国内CPVC树脂发展迅速,山东祥生新材料科技股份有限公司、潍坊高信化工有限公司、德州实华化工有限公司、山东旭业化工有限公司、东营市璞洁化工有限责任公司、江苏天腾化工有限公司、内蒙古晨宏力化工有限公司、四川内江运通塑料助剂有限公司精选性能优异的PVC专用树脂采用水相悬浮法生产工艺生产CPVC树脂,杭州电化新材料有限公司、江苏理文化工有限公司等引进了法国Kemone的CPVC固相法生产技术。上述厂家致力于产品质量的改进和配方及工艺的优化,力求在质量方面逐步接近国际产品。

    CPVC管道在1999年才在国内首次应用,目前国内CPVC管道主要走出口订单,国内CPVC管道需求量只有2万吨左右(CPVC电力管道除外)。其管道主要生产企业有中国佑利、环琪塑胶、昆山协宇、上海乔治费歇尔、上海佑利、宁波凯鑫、华亚工业塑胶、中山环宇塑胶、浙江永高和浙江天雁等。目前国内对CPVC的认识存在两方面误区:一是不能充分认识到CPVC的优质性能;二是部分终端用户虽意识到CPVC的重要性,但出于对自身利益的考虑,偷换材料的事情时有发生,在检查期间或样品中使用CPVC,但在其他场合使用PVC的现象屡见不鲜。后期国内需求的打开尚需政府加大检查力度,加大用户对CPVC性能方面的充分认知。

    CPVC树脂的核心性能是氯含量的高低,此外残余氯及表观密度也是衡量CPVC树脂优劣的重要指标,需要符合国家标准GB/T 34693-2017“塑料氯化聚氯乙烯树脂”的技术要求(见表5)。

    CPVC树脂在加工过程中比PVC树脂更易发生脱HC1反应,CPVC混合料配方中加入的热稳定剂比PVC要求也更为严苛。同时,抗冲改性剂、抗氧剂和其他加工助剂的加入,需保证给水、工业和消防等不同用途的要求,保证混合料的氯含量尽量高,用以保证产品的最终的优异性能,故助剂必须选用极高质量且相对添加的份数要小。CPVC混合料按照国家标准GB/T 35504-2017“塑料 氯化聚氯乙烯混合料”的技术要求,见表6。

    CPVC树脂和混配料的核心性能指标是氯含量,在国家标准GB/T 18993.1—2003“冷热水用氯化聚氯乙烯(PVC-C)管道系统-总则”中规定,PVC-C树脂的氯含量(质量分数)应≥67%,生产管材和管件的PVC-C混配料的氯含量(质量分数)应≥60%。但经过多年CPVC管道应用实践表明,冷热水用CPVC混配料的氯含量非常难达到60%。因此,在最新修订的国家标准报批稿中经过大量验证试验,并综合考虑国际标准ISO15877的氯含量要求,以及国内CPVC管道的实际应用情况,国标报批稿已将混配料的氯含量指标调整到≥55%。

    原材料质量是保证塑料管道系统质量的基础。塑料管道企业要和树脂生产企业密切合作,推动开发和应用各种质量稳定可靠(要经过正规等级认证)的管材专用料,让生产企业和用户都明白冷热水用聚烯烃类管道系统的新国家标准对于采用专用料已有明确要求,任何自行配制原材料和自己开发“增强改性”的做法都是不符合标准要求、具有很大安全隐患的产品。同时,也应认识到不顾质量盲目采用低价原材料(如回收料)和过分增加填充料决非长久之计。 




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