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“无卤化=环保”? 科学认识阻燃剂势在必行
2021年13期 发行日期:2021-07-05
作者:■ 北京化工大学 杨丽洁 王雯雯

阻燃剂在防火过程中发挥了重要作用,在交通运输、建筑、航空等领域应用广泛。随着人们环保意识的增强,阻燃剂向环境友好方向发展成为必然。


不同阻燃剂适应于不同基材

   

    高分子材料遇到明火点燃后,会发生剧烈的氧化反应,释放大量的羟基;由于羟基非常活泼,易与其他物质结合,结合后出现水和其他有机物;其他有机物和氧气进一步结合发生分解反应,形成新的有机物。在这循环反应中,燃烧一直持续。

    阻燃剂主要用于提高材料抗燃性,即提高材料着火点,或者降低材料燃烧速度,从而增加救援时间,降低损失。按照结构,阻燃剂可分为大分子聚合型和小分子类阻燃剂;按照使用方法,可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂;按照材料内是否含有卤素,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。添加型阻燃剂多用于热塑性高分子材料,与材料中其他组分不发生化学反应,只以物理方式存在于高分子材料中。而反应型阻燃剂则多用于热固性高分子材料,参与合成高分子材料的化学反应,成为高分子材料的结构单元。

    根据燃烧的三大要素——可燃物、助燃物和火源,阻燃剂的阻燃原理包括以下几类:

    一是通过吸收热量达到阻燃,例如无机阻燃剂氢氧化铝在高温下分解,放出结晶水,结晶水蒸发为水蒸汽。此过程会吸收大量的热,从而降低材料表面的温度,达到阻燃目的。 

    二是通过产生不燃气体稀释氧气,减缓燃烧速度,仍以氢氧化铝阻燃剂为例,其产生的水蒸气也能降低材料周围氧气的浓度,抑制火势的蔓延。

    三是在材料表面形成密实的覆盖层,隔绝材料与氧气的接触。例如磷系阻燃剂,在高温条件下会变成结构更加稳定的交联状固体物质或碳化层。

    四是捕捉参与燃烧反应的自由基,抑制自由基链式反应。例如在高温条件下,高分子材料受热分解时,溴阻燃剂也挥发,与热分解产物同时进入到气相燃烧区,捕捉气相燃烧区中的自由基,抑制自由基链式反应,从而阻止火焰传播。

    根据不同的阻燃机理,不同的阻燃剂适用于不同的阻燃基材。


理性看待含卤阻燃剂

    

    近几年,无卤阻燃剂越来越多被提及。其实,无卤并非绝对不含卤素,其定义是溴氯总含量小于1500×10-6。卤化阻燃剂主要指溴化阻燃剂和氯化阻燃剂,其中,溴化阻燃剂是目前使用最多、应用最广的阻燃剂。

    在日常生活、交通运输中,几乎大多数阻燃材料都含卤素,卤化阻燃剂也有添加量少,阻燃效果显著、价格低廉的特点。在添加阻燃剂中,卤素元素与高分子材料具有良好的相容性,对材料本身的物化性质不会造成影响。

    但与此同时,我们也不能忽略个别溴化阻燃剂,如六溴环十二烷(HBCD),其在燃烧过程中会释放大量的烟和毒性气体,给灭火、逃离和恢复工作带来困难。

    在卤化阻燃剂面临诸多争议时,我们需了解下列事实:

   (1)溴系阻燃剂在全球范围广泛使用,且欧盟和许多国家授权清单和候选清单上只有包含HBCD在内的2~3种卤化阻燃剂,而目前的溴化阻燃剂多达70多种;

   (2)绝大多数溴系阻燃剂经过严格评估证明对人体及环境无害,有些溴化阻燃剂如四溴双酚A的毒性比食盐还低;

   (3)在正确操作条件下,溴系阻燃剂的使用和回收利用过程不会对外界产生新的危害气体,且可回收性优于其他阻燃体系;

   (4)溴系阻燃剂具有广泛适用性,几乎适用于所有需要阻燃的材料,对溴系阻燃剂的研究和应用从未停止。

    无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂、膨胀阻燃剂、无机阻燃剂、含硅阻燃剂和生物基阻燃剂。无卤阻燃剂大多含有磷元素和氮元素。

    ①磷系阻燃剂  磷系阻燃剂分无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂,改性和复配阻燃是其工作的重点。磷系阻燃剂主要在火灾初期材料分解阶段起作用,形成保护膜,隔绝外界的热和空气。

    ②膨胀型阻燃剂  膨胀型阻燃剂能有效保护长时间暴露在火焰中的材料。

    ③无机阻燃剂  无机阻燃剂具有良好的热稳定性、阻燃、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等特点,是低卤无卤阻燃体系的主要原料。

    ④含硅阻燃剂  含硅阻燃剂中,Si–O–Si结构稳定,且在燃烧时具有低毒性、防滴落、促进成炭及抑烟性的特点。

    ⑤生物基阻燃剂  生物基阻燃剂虽然只处于研究的初级阶段,但基于其价格低廉、无毒、资源广的优势,逐渐成为人们关注和研究的热点。

    无卤阻燃剂种类多,但其面临一个共同的问题——难以达到良好的阻燃效果,且对材料的力学和加工性能有影响。所以,卤化阻燃剂和无卤阻燃剂各有其优缺点,在选用阻燃剂时,应全面考虑被阻燃基材的结构、使用环境以及回收利用等。

    然而,很长一段时间以来,卤素阻燃剂被认为有毒有害,无卤阻燃剂被认为是环保和未来的发展趋势,这一错误观点深入人心。阻燃剂“无卤化=环保”的观点靡然成风。探其渊薮,其一,个别阻燃剂出现不良影响后,人们以偏概全,把这种不良影响扩大至整个卤化阻燃剂;其二,对个别研究成果曲解和断章取义;其三,由于检测化合物结构的难度超过检测元素的难度,人们为了便捷只通过检测化合物是否含卤素来评判;其四,被一些以营利为目的的个人、企业和研究所利用,宣扬卤素有害无卤就是环保,强迫下游厂家放弃使用所有含卤阻燃剂,以此进行蓝海营销等。

    事实上,按照国际通用的化学品分类和标签制度,在所有70多种商品化溴系阻燃剂中,只有四溴双酚A(TBBA)和HBCD两种产品贴有有毒有害标签。而一些无卤阻燃剂,如绝大多数磷酸酯和部分磷酸盐、次磷酸盐本身带有环境有害物质标签。因此,以含有某种化学元素来判断是否环境友好是没有任何科学依据的。

    没有任何法规对整个卤素家族提出限制,或者豁免、支持无卤。片面强调无卤化只会给社会带来巨大的危害。                   

    它使得概念混淆,误导了社会公众;破坏以科学为基础的化学品评估和管理体系,误导监管部门采取片面的政策措施;强迫厂商采用不成熟的无卤替代产品,或者降低阻燃水平,从而放大火灾风险,威胁生命和财产安全;增加不必要的检验和检测,增加厂家成本,并最终增加消费者的负担;打破原有的助剂供应市场格局,使得助剂供应商数量减少,供应集中,增大垄断的风险;拉大国内电子企业和国际一流品牌的品牌差距,丧失相对竞争优势等。

                      

环境友好阻燃剂需满足三个条件

   

    阻燃剂行业应百花齐放,不同阻燃剂有不同适用领域,应该在符合监管法规的框架下由市场去选择,而不是只因个别问题就片面倡导强调无卤化。

    诚然,追求环保是阻燃剂得以可持续发展的必要条件,但是也不能过于偏激。阻燃剂作为一种化学品,达到环境友好需要满足三个条件:

    第一,从化学结构本身上看,它应该达到两种属性:环境非PBT和人体无毒无害。具体来说,环境非PBT指的是化学品在持久性污染、生物累积性、迁移性和生态毒性方面影响小,并且对人体无毒、对人体健康无影响。

    第二,整个生命周期内对环境的影响小,主要表现在从原产品的生产、制造、运输、使用到废弃的整个过程中碳足迹低、环境释放小、综合能耗低,并且要对过程中的废弃物进行合适的处理,最好可以回收利用。

    第三,产品具备必要的物理化学性能,能够达到使用过程中的要求和目的,物尽其用,且满足相关法规的监管要求。

    当阻燃剂满足这三个条件时,它才符合绿色化学原则,才能找到未来的环境友好发展方向。

    众所周知,就产品本身而言,化学品只有进入生物体才能产生相应的危害。而高分子化合物,由于分子体积太大很难穿透生物细胞膜而参与体循环及新陈代谢,因而生物累积性差。所以大分子聚合型阻燃剂是绿色发展方向之一。从传统的高分子溴系阻燃剂、高分子磷系阻燃剂等,再到如今新型的有机硅系阻燃剂、聚合型氮-磷系阻燃剂等,都是对阻燃剂环境友好方向的探索与追求。

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