随着轮胎子午化率、高性能绿色轮胎成为2021年轮胎行业发展的“热词”,轮胎行业发展进步的一大关键材料——溶聚丁苯橡胶(SSBR)成为业内关注的热点。据国家统计局数据显示,2020年,全国橡胶轮胎外胎产量8.18亿条,同比增长1.7%;其中汽车子午线轮胎产量5.73亿条,同比增长6.41%。
SSBR于1960年代作为乳聚丁苯橡胶(ESBR)的替代类别而开发,能为轮胎行业等其他市场生产就微观结构和宏观结构而言的特制聚合物,优势颇多。
目前世界上80% SSBR都用于轮胎行业,尤其在欧洲和美国,SSBR主要用于轮胎胎面胶制作。
点燃星星之火——官能化专利技术出现
在过去很长时间,我国的SSBR制备一度依赖进口。截至2021年6月,中国石化累计申请丁苯橡胶相关专利79项,其中包含《一种分子链中端官能化SSBR及其合成方法和在轮胎胎面胶中的应用》,该项目在2018年7月提出专利申请,并于2020年2月公开公告。
其合成方法是高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应,所得反应产物经过水解凝聚,即得分子链中端官能化SSBR。将子链中端官能化SSBR用于轮胎胎面胶配方,相对于通用型SSBR滚动阻力改善率可达40%~45%。
无独有偶,2020年7月,沈阳化工研究院有限公司就《一种官能化SSBR及其制备方法》申请专利,同年11月申请通过发布专利公告。该专利技术涉及一种硅氧/胺基官能化SSBR及其制备方法,据专利描述,该发明所得的硅氧/胺基官能化SSBR在具备优异的热氧安定性的前提下,大幅改善了与极性材料的相容性,显著提升了复合材料的韧性和抗冲击性能。
而官能化SSBR材料也被应用于电线电缆行业,2016年3月,江苏宝安电缆有限公司通过了一项官能SSBR材料的制备专利,该专利将SSBR官能化后提高拉伸强度及断裂伸长率,也使其带有极性,增加了应用领域。
新型SSBR——官能化改进之路
实现SSBR官能化的方法并不是唯一的。在聚合物分子链中引入官能团的通常有两种方法:一种为链端改性,通过聚合引发剂或封端剂引入阴离子极性基团;另一种为聚合物主链改性,通过向苯乙烯和1,3-丁二烯中加入含有极性基团的第三单体,实现第三单体与增长的聚合物链无规结合。
当橡胶并用和硫化时,其结构会影响到轮胎的滞后性能。随着轮胎的滚动阻力下降,轮胎滚动过程中的滞后损失也会减小。硫化胶中的自由聚合物链端链节会严重影响其滞后能耗,因此制备含有较少自由聚合物链端的聚合物,可以达到减少含填料橡胶滞后效应的目的,而开发多官能化聚合物变成了有效方法之一。这是减少轮胎滞后损失、降低滚动阻力的重要发展方向。
中国石化便是基于该原理,在苯乙烯树脂中开发了制备多官能化聚合物链端的改性技术,它可以进一步减少硫化滞后损失,降低轮胎滚动阻力。其原因在于链端改性的非填充聚合物和充油聚合物具有相对较高的分子量,聚合物分子链数量相对较少,由于极性基团数量较少,与填料颗粒相互作用的机会也很有限。相较于普通SSBR材料,使用官能化SSBR制作的轮胎,抗湿滑性、滚动阻力及耐磨性的平衡性能较佳,但在其他方面如撕裂强度、扯断伸长率和耐磨性上并不突出。因此官能化SSBR虽部分性能更为优异,但仍有着相当的改进潜力。
打破技术壁垒——实现国产化生产
埃尼子公司Versalis研发部门设立在意大利的工业重镇——拉韦纳(Ravenna),拥有着SSBR精炼生产线并创造了广泛的产品组合。其第一条基于间歇聚合工艺的SSBR生产线于1995年在格兰奇茅斯(英国)建立;在1999年又基于连续聚合工艺建立了第二条生产线,并将其产品组合扩大到针对炭黑和白炭黑的官能化SSBR牌号——Europrene?誖SOL R。该牌号是基于间歇聚合工艺,使得轮胎抓地力和低滚动阻力之间的平衡增强,耐磨性能也更好。
我国的独山子石化在其SSBR生产之初采用的便是意大利埃尼生产工艺,后自主开发2564S、2557S等通用牌号,并形成规模化生产与应用。
时至2021年5月29日,独山子石化公司3万吨/年SBS间歇生产线已成功生产官能化溶聚丁苯橡胶SSBR72612F新产品100吨,产品通过了72小时性能考核验收,标志着公司官能化SSBR首次实现工业化生产,在国内高性能橡胶材料领域实现了零的突破。该技术由大连理工大学、同济大学和中国石油天然气股份有限公司合作开发,最终由独山子石化公司实现工业化生产。
轮胎行业发展的“长征之路”道阻且长。时至今日,国产SSBR乙烯基含量较低,仍属于第一代和第二代之间产品,但对第三代SSBR的探索已经展开。作为高性能绿色轮胎的理想用料,官能化SSBR产品凭借高抗湿滑、高耐磨、低滚动阻力性能成为合成橡胶领域的研究热点。
过度依赖进口终将导致“卡脖子”的命运,若要改变受制于人的现状,想要实现核心竞争力,就必须不断实现源头创新,进行技术革命,打破技术壁垒,掌握核心技术。