前言
顺酐是一种常用的有机化工原料，是世界上仅次于醋酐和苯酐的三大酸酐原料之一，其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景。顺酐广泛用于合成树脂、涂料、农药、润滑油添加剂、医药、纸张处理剂、食品添加剂、稳定剂等方面。以顺酐为原料可以生产不饱和聚酯树酯、丁二酸、富马酸和四氢苯酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品。
进入新世纪以来，我国顺酐行业持续、高速发展，已成为国民经济发展中不可缺少的重要有机化工原料产品。2019年国内顺酐总产能150万吨/年，占全球总产能289万吨/年的51.8%。其中，正丁烷法顺酐产能82万吨/年，苯法顺酐产能68万吨/年，近几年其下游产品不断开发应用，下游产业逐年增长，顺酐需求总体上呈上升趋势，国内顺酐产业保持较快发展势头，这给行业的发展提供了相应的空间，在国家《产业结构调整指导目录（2019年版）》中，顺酐生产装置为允许类项目。
近年来，国内园区在产业发展中，积极利用国内的液化气资源，经过初步分离，得到碳三和碳四馏分。其中，碳三做丙烷脱氢等产业链，而碳四大多建设顺酐工艺装置，生产的顺酐为下游发展化工新材料提供原料。以顺酐为原料生产的化学品，如丁二酸酐、γ—丁内酯、1，4—丁二醇、四氢呋喃、四氢苯酐、六氢苯酐、L—天门冬氨酸、丙氨酸以及这些产品的次级衍生产品如PTMEG、PBT等，是目前用途广泛、国内市场畅销的化工原料。
此外，顺酐装置还能副产蒸汽，可大大缓解了当地蒸汽供应的压力。因此，顺酐工艺装置成为液化气资源利用中较为常见的工艺方案的选择。
顺酐工艺装置技术分析
顺酐生产主要分为氧化部分和后处理回收部分。
按原料路线主要分为苯法工艺和正丁烷工艺。2019年国内顺酐总产能约为150万吨/年，其中，苯法顺酐产能68万吨/年，产能占比由2014年的70.3%下降到29.7%；与之相对应的是，丁烷法顺酐产能近年来持续扩张，近几年来累计扩产达到30万吨/年，增幅达58%，产能占比由2014年的29.7%提高到54.7%，成为推动顺酐产能扩张的主要力量。
(一)氧化工艺
顺酐生产氧化部分技术的核心为原料与空气在反应器中发生的高温放热、气固催化氧化反应。氧化工艺通常分为固定床氧化反应器工艺、流化床氧化反应器工艺。
正丁烷氧化法：是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下，发生气相氧化反应生成顺酐。
1.正丁烷法流化床
流化床工艺的原料正丁烷进料浓度远远高于固定床对进料的要求，流化床反应器上部设有催化剂分离装置，外部设有催化剂过滤装置，过滤下来的催化剂返回反应器。反应器操作温度为400～430℃，热量通过反应器内安装的蒸汽盘管产生蒸汽供装置使用。反应器出口气体温度约在360～380℃，送入气体冷却器冷却，然后进入回收工序。
正丁烷氧化制顺酐流化床工艺技术有Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即ALMA工艺、BP/UCB（美国BP化学公司和比利时UCB公司）及MitsubishiKasei（日本三菱化成公司）。最著名的是ALMA流化床技术，其最大顺酐装置为10万吨/年。
2.正丁烷法固定床
原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为1.8～2.0mol%。反应器热点温度通常在440～470℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。反应器出口气体温度在390～430℃，经气体冷却器冷却到140～160℃进入回收工序。一套“反应器包”除反应器和熔盐冷却器外，一般还包括：熔盐泵、电加热器、与反应器包有关的仪表等。
正丁烷氧化制顺酐固定床工艺技术，有美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺，即SD工艺等；近期国内大多引进Huntsman开发的固定床溶剂吸收法工艺。
3.苯法固定床
苯氧化法是苯蒸气和空气（或氧气）在以V2O5-MnO3等为活性组分，α-Al2O3为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐。
原料苯与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，通常空气中苯的浓度为1.38～1.83mol%（135～180g/m3）。苯法反应器热点温度通常在430～440℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。反应器出口气体温度在350～380℃，经气体冷却器冷却到140～150℃进入回收工序。
以苯为原料生产顺酐早期有固定床工艺和气相流化床工艺，后来都转化为气相固定床工艺。主要的生产方法有SD法、VEBA改良法和LONZA 法，其中SD法最普遍。目前除美国外，欧洲等其他国家仍有苯法装置在正常生产，约占全球生产能力的20%。从工艺过程来看，苯法和正丁烷法相似，这是因为国外正丁烷法装置最初均由苯法转换而来。
由于苯的毒性和苯与顺酐较低的产出比1.65:1，苯法顺酐工艺对环境的污染问题越来越突出，在国外已经基本被淘汰。
（二）氧化工艺中，固定床和流化床的工艺比较
氧化工艺中，固定床和流化床的工艺比较主要区别如下：
一是流化床反应器的催化剂与气体接触面积大，传热速率快，易于热量的移出，原料混合气的配比不受爆炸极限的影响，由于其进料浓度大大高于固定床反应器，对生产能力相同的顺酐装置来讲，空气送风系统一次投资及操作费用也比固定床工艺低。
二是固定床反应器多为列管式结构，传热面积大，有利于强放热反应，关键是反应器载热体熔盐的温度控制。设计技术成熟，反应器国产化技术已经达到了国际先进水平。固定床反应器的特点是设备结构相对简单，安装容易，且催化剂性能稳定，顺酐收率高。原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器（列管式）内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为1.8～2.0mol%。反应器热点温度通常在440～470℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。
三是从投资方面来看，固定床和流化床工艺，投资相差无几。两种工艺有各自的优势，但也有各自的优缺点：流化床比固定床顺酐的收率低，催化剂的磨损耗和飞散问题比固定床严重；流化床反应器内蒸汽换热管因温度过高容易泄漏；而固定床进料浓度受爆炸极限范围的限制，同时要求原料混合气必须混合充分，对反应热量的移出控制比较严格等。
据悉，流化床工艺创始者之一的BPAmoco公司近年来对固定床的开发和投资加大，某些装置可能已改为固定床工艺，主要原因尚未了解。但国际上固定床工艺装置占据多数是当前的事实，近几年国内外新建的顺酐装置都采用固定床工艺。
（三）正丁烷氧化与苯氧化工艺的比较
1.从原料利用看，正丁烷氧化比苯氧化生产顺酐更具合理性，随着技术进步以及催化剂的改进，正丁烷的原料单耗将比苯法低。
2.从环保看，正丁烷比苯毒性小，正丁烷法比苯法对环境污染小，随着环保意识的增强及国家环保政策的倾斜，正丁烷法比苯法更具生命力。
3.从资源来源及原料的保障上看，民用燃料天然气逐步取代液化气，C4资源逐步转向化工利用。
(四)后处理工艺
后处理工艺有非水吸收和水吸收两种方法。
1.非水吸收（适合正丁烷法顺酐）
非水吸收也称溶剂吸收，自上个世纪50年代起，国外开始有机溶剂回收顺酐的研究工作，曾经尝试采用多种有机溶剂作为顺酐的吸收剂。目前通常采用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)或DIBE（六氢化邻苯二甲酸二异丁酯）作为吸收溶剂。它们在常温下为液体，具有低粘度和低蒸汽压且沸点高的特点。国内外采用溶剂吸收工艺技术的主要生产商为：CTBE（DIBE溶剂吸收技术）、Huntsman（DBP溶剂吸收技术）和Conser（DBP溶剂吸收技术）。
由于溶剂没有水的干扰，降低了富马酸的形成，使顺酐在后处理工艺的回收方面比水吸收法高出4～6个百分点。此外，因无需脱水操作，使粗酐精馏操作耗汽量大大减少，因此装置可回收大量蒸汽并输出蒸汽供界外使用。溶剂吸收法的主要优点是操作连续和稳定。
2.水吸收
顺酐生产已有70多年的历史，最初的后处理工艺均为水吸收。
水吸收法是将未冷凝的含50wt%的顺酐气体在吸收塔中用水吸收成43%左右的马来酸，然后将马来酸溶液送至脱水精馏塔通过二甲苯的恒沸脱水及减压精馏生产出顺酐产品。顺酐后处理工艺回收率在90wt%左右。
国外采用水吸收法的生产厂家有：美国SD公司（固定床）、美国BP/UCB合资公司（流化床）、日本Mitsubishi Kasei公司等。
国内早期以采用水吸收法后处理工艺为主。水吸收法又分为两种：二甲苯恒沸脱水工艺和薄膜蒸发器脱水工艺。由于后者没有部分冷凝系统，顺酐回收率低，设备投资高，已逐渐被前者取代。
水吸收法流程短、操作简单，但收率低，能量消耗较大，间歇操作蒸汽不易平衡。
（五）后处理不同工艺技术的比较
1.水吸收和非水吸收工艺的比较
通过对水吸收法与溶剂吸收法的比较可以看出，水吸收工艺具有流程短、操作简单等优点。但不足之处是在吸收及脱水操作中，温度控制不当会形成富马酸杂质。富马酸的熔点较高，在设备中会逐渐积累造成堵塞。另外，二甲苯脱水操作的能量消耗较大，存在间歇操作蒸汽不易平衡的缺点。
2.非水吸收工艺不同溶剂工艺的比较
从行业情况看，目前竞争力较强的正丁烷法顺酐装置主要为溶剂吸收工艺。国内的溶剂吸收工艺主要分为DBP溶剂吸收和DIBE溶剂吸收。近年来，国内DIBE溶剂吸收生产顺酐装置的新增产能较多，该类型装置主要集中在山东、河南等地区。
溶剂吸收工艺国外传统采用以DBP为溶剂，但由于DBP内含有苯环，在生产过程中（吸收、解吸）会产生分解，造成顺酐成品含有残留苯环物质，洗涤溶剂废水中含有DBP很难达标处理排放。由于DBP对人体有毒有害，能在环境中持久存在，对生殖、发育有毒性作用并会导致内分泌紊乱。欧盟已经颁布规定，在2020年7月7日以后，消费品将严格受到限制，禁止在所有玩具、儿童护理品和化妆品中使用。国外顺酐用户已限制以DBP为吸收剂的顺酐成品的使用领域，同样出口也受到相应影响。国内也因DBP环保问题，限制其在食品、医药、服装、家具、门窗等方面的使用。由于DBP的特性，其污水中含有苯环残留物，在运行装置离心机出口实测DBP残留～400ppm。2015年7月1日开始实施的《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015规定“废水中有机特征污染物排放限值”DBP为0.1mg/L，溶剂DBP已逐渐难以满足国家对污水环保的要求。
截至目前，国内顺酐企业主要的生产路线为苯氧化法及正丁烷氧化法，苯法工艺与正丁烷工艺。正丁烷法后处理工艺主要为水吸收工艺和溶剂吸收工艺，溶剂吸收工艺又分为DBP溶剂和DIBE溶剂，其中，正丁烷固定床工艺在近年来应用的较多。
顺酐装置副产蒸汽的分析
顺酐装置具有蒸汽综合利用优势。由于正丁烷氧化反应生成顺酐是放热反应，顺酐装置可副产大量高压蒸汽，除去装置各用气点使用外，其余用于拖动汽轮机，做功后的中压蒸汽可外输，综合利用副产蒸汽，大量降低能耗。
案例：15万吨/年顺酐装置，采用正丁烷法，后处理为DIBE为溶剂的溶剂吸收工艺技术，该装置每年副产3.5MPaG蒸汽92万吨，可供厂区配套装置使用，可停用厂区内现有的锅炉，为节能减排做贡献。
此外，蒸汽冷凝水全部回用，可节约大量的水源，进一步降低公司的碳排放，节能减排。
固定床顺酐工艺路线分析
由于近几年国内外新建的顺酐装置都采用固定床工艺，以下简要介绍固定床顺酐工艺路线。
固定床顺酐装置主要组成：包括正丁烷氧化单元、溶剂吸收解吸及精制单元、溶剂再生单元和尾气处理单元组成。
1.正丁烷氧化单元
原料正丁烷液体分为两股，分别进入两条线的丁烷蒸发器，丁烷用热水蒸发，蒸汽过热后，进入到混合器与助催化剂进行均匀充分的混合。助催化剂（简称TMP）经计量、热氮气稀释后进入助催化剂混合器。
空气经空气压缩机升压后，分为三股，一股与蒸汽在混合器混合，形成湿空气，再与气相丁烷在混合器充分混合；一股同样路线送至另一个氧化反应器；另一股送至气提塔釜。
混合器流出的混合气体从氧化反应器底部进入管程，在催化剂作用下，在约450℃反应温度条件下，发生催化氧化反应。放出的反应热由壳程循环的熔盐移出，由熔盐冷却器产生的饱和蒸汽，再经蒸汽过热的蒸汽后，供空气压缩机汽轮机使用。从氧化反应器上部流出的含顺酐的气体进入一级气冷器。
反应气体在一级气冷器内，与锅炉水换热，产生的蒸汽进入到反应器蒸汽汽包，汽包下部的锅炉水流入到一级气冷，形成一闭路循环系统。从一级气冷流出的反应气，进入二级气冷器，与锅炉水进行换热后，进入吸收单元的吸收塔底部。
2.吸收、解吸、精制
反应生成气进入吸收解吸系统。首先用溶剂DBP吸收顺酐，后从DBP中解吸出顺酐，吸收段废气送至尾气处理单元。生产的粗顺酐进入精制系统进一步精制，满足成品的规格要求。
解吸出的DBP溶剂不断洗涤，以除去杂质（杂质浓度高时，会引起系统的堵塞），解吸后的DBP进入溶剂处理系统，经处理后的溶剂返回吸收系统。
3.溶剂再生
外来的脱盐水加热后，与来自顺酐回收塔釜的部分贫溶剂一起持续不断地加到水洗罐中，溶剂中的酸萃取到水中，搅拌之后进入离心机，分离开重相和轻相，重相溶剂，轻相水，固相的重油分别从不同位置排出。
离心后的溶剂进入水洗溶剂接收器，罐壁设有视镜，溶剂中少量的水分离出来后，水相采出，返回水洗罐中。溶剂进入溶剂聚结器，进一步脱除水后，溶剂返回至吸收塔，水相返回水洗罐。离心后的水进入接收器，经泵增压送至三效蒸发处理。重油进入重油罐，经泵增压后送至界外。
4.尾气处理单元
装置尾气主要是吸收塔尾气、真空系统尾气等，进入焚烧炉系统处理，燃烧产生的热量回收，产生高压过热蒸汽，最终的尾气经烟囱排入大气。
顺酐工艺装置的有关建议
根据顺酐产业的发展和相关项目情况，分别从顺酐的工艺技术趋势、规模、设备等5个方面给予如下建议。
1.顺酐工艺技术趋势
截至目前，在全球范围内，顺酐生产原料路线已经基本完成由苯法向正丁烷法的转变。
国内顺酐行业正处于新旧工艺交替时期，即国内顺酐生产原料路线正处在苯法向正丁烷法转变的过程中。在苯价格逐年上涨的情况下，苯法顺酐装置大部分处于停产状态，预计未来受到环保、成本的压力，苯法顺酐装置将逐步退出市场。
2.顺酐装置的规模水平
20万吨/年顺酐工程为国内目前单套生产能力较大装置。国内多年的生产表明，规模大的工厂也是效益好的企业（原料消耗、能耗、开工率等），可有力提升竞争力。
3.主要装备
截至目前，顺酐工艺在国内已经有成熟、可靠的国产化技术，由于固定床氧化反应器设计、加工、验收技术要求高，属工程的关键设备，国内已有类似设备的加工经验，选择加工能力强，且具有制造反应器业绩和经验的制造商至关重要。
4.近年来国内顺酐产品价格波动较大
近年来国内顺酐产品价格波动较大。据统计，顺酐产品最低价格约5500元/吨，最高价格达到14000元/吨。造成价格波动的原因：一是原料价格，液化气（正丁烷）价格随着国际石油价格走势而上下起伏；二是供需平衡，既有国际形势变化影响，也有国内相关政策调整和下游产业季节性开工影响。从2014—2019年，从市场整体及发展趋势分析，出现最低和最高价格只是短时间的，其理性的合理的比较稳定的价格在7000~8500元/吨。
5.具体顺酐项目的研究和设计需考虑的原则
一是遵守国家有关部门的法规、标准及规范。
二是做到生产装置一体化，生产技术和设备国产化。
三是是主体工程与环境保护、劳动安全和职业卫生、消防同时建成。
四力求生产安全、经济合理、节能降耗、节约投资、降低成本。