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高端聚烯烃市场广阔, 茂金属催化剂有望突破
2023年3-4期 发行日期:2023-02-17
作者:■ 东方看化工 袁帅 倪吉

  我国石化行业规模很大,2022年聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)产能分别达到2846万吨/年和3547万吨/年,但石化行业面临着大而不强的问题,低端产能过剩,高端产品依赖进口。因此,发改委等六部委颁布的《关于“十四五”推动石化化工行业高质量发展的指导》中指出,要创建高端聚烯烃等领域创新中心,加快发展高端聚烯烃等产品。

高端聚烯烃的市场情况

  高端聚烯烃中,市场规模较大且正处于即将工业化阶段的产品主要是茂金属聚烯烃和聚烯烃弹性体(POE)。茂金属聚烯烃是以茂金属配位化合物为催化剂生产的新型高端聚烯烃产品。POE则是指乙烯-α烯烃共聚弹性体,其中α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃,目前已知商品化的主要有α-丁烯,α-己烯和α-辛烯。

  1.茂金属聚烯烃

  相比传统的Z-N催化剂聚合的聚烯烃,茂金属聚烯烃聚合工艺具有更高的灵活性和可控性,广泛应用在通用塑料、弹性体和工程塑料等市场,部分茂金属聚合物的性能甚至已经延伸到特种工程塑料性能领域。茂金属聚乙烯(mPE)和茂金属聚丙烯(mPP)是最为主要的茂金属聚烯烃。

  ①mPE

  mPE是最早实现工业化生产,也是目前实用化进程最快、产量最大、研发最活跃的茂金属聚合物。mPE具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势,已广泛应用于诸多领域。例如,茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE) 主要用于生产薄膜制品,如高品质农膜、自立袋、热收缩膜等;茂金属中密度聚乙烯(mMDPE)和茂金属高密度聚乙烯(mHDPE)主要用于生产中空和管道制品。根据《茂金属聚乙烯市场现状与技术进展》的数据,2020年全球mPE的需求量达到2500万吨,其中mLLDPE、mMDPE和mHDPE的需求量分别为1500、500和500万吨。由于缺少核心茂金属催化剂,我国mPE供给稀缺导致其需求还不高。2019年国内mPE消费量为92.2万吨,产量更低,仅约20万吨,自给率才21.7%。

  供给方面,1991年,美国埃克森美孚公司首次工业化生产出mLLDPE;现在,世界主要的mPE生产商包括埃克森美孚、陶氏、荷兰LyondellBasell、韩国Daelim、法国Total、美国雪佛龙菲利普斯等公司,其中埃克森美孚产能最大,达320万吨/年。工艺方面,国外公司主要采用气相法和环管淤浆法生产工艺,选用与乙烯共聚的单体多为1-己烯,部分使用1-辛烯。需求方面,mPE广泛用于薄膜领域。据统计,86%的mPE用于生产包括拉伸缠绕膜、食品包装膜、重包装膜、固体包装膜等在内的各种包装薄膜。

  国内主要mPE生产企业有6家:中国石化的齐鲁分公司、茂名分公司、扬子石化股份有限公司;中国石油的大庆石化公司、独山子石化公司和沈阳化工股份有限公司(见表1)。根据《茂金属聚乙烯市场现状与技术进展》的信息,除了中国石化的三家企业外,其他企业均选用进口茂金属催化剂,因此产品牌号相对单一,并未形成系列化。

  回顾聚烯烃的发展史,最先实现工业化的是LDPE,之后相继开发出了HDPE、LLDPE和mPE。从性能角度看,HDPE和LLDPE在机械性能、拉伸强度、冲击强度、耐温耐寒等性能较LDPE有明显优势。国外企业在材料领域的市场策略一般是销售一代材料、储备一代材料,当主力销售的材料市场壁垒被其他企业突破后,就会推出新一代的材料去抢占市场。而在此之前,国外企业并不急于推广新一代材料去和老一代材料竞争市场。茂金属聚烯烃就属于国外企业为数不多的还拥有技术优势的产品。因此,一旦国内突破茂金属聚烯烃后,国外可能会大力推广茂金属聚烯烃来替代普通聚烯烃,届时市场需求有望超预期。

  从价格角度看,mPE价格高于普通聚乙烯1000~3000元/吨,成本上则只是催化剂价格的差距,若催化剂是自主开发的,则成本上的提升并不大,高出的价格可认为是获得的超额利润。因此,即便聚烯烃行业处于景气低点时,茂金属聚烯烃仍具有较好的盈利能力。

  ②mPP

  mPP具有相对分子质量分布窄、熔点较低、微晶较小、抗冲击强度和韧性好、透明度好、光泽度高、抗辐射性能好、绝缘性能优异、与其他多种树脂相容性好、不生成可溶性短链嵌段共聚物等特点。根据聚合方式不同,可分为等规、共聚、无规、间规聚丙烯及等规聚丙烯蜡。

  由于mPP的工业化和产品起步晚,mPP的市场规模落后于mPE。据相关统计,2020年全球mPP市场需求约为52万吨,2019年为10万吨。虽然mPP需求看似不多,但主要是由于其技术长期被埃克森美孚、陶氏化学、LyondellBasell及三井化学等公司垄断,其供应商远远小于mPE的供应商。未来随着mPP国产工业化,mPP分享的将是整个聚丙烯的市场空间。目前国内普通聚丙烯的市场有超3000万吨的需求,若mPP在聚烯烃市场的渗透率达到10%,则市场空间就有300万吨。

  由于mPP在传统聚丙烯质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型的基础上,兼具可以媲美聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)的透明性和表明光泽度,性价比也优于PC、PS,故广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品等领域。我国进口的mPE最主要用于熔喷料(口罩原材料),此外还用于医疗领域的高端卫生产品,如手术床单、手术服、高端孕婴用品、输液袋、高端纸尿裤、高端卫生巾等。极少量mPP被用于高端产品包装,如高端日用品、化妆品的包装、婴儿奶瓶,以及电子产品加工过程中电路板包装等。

  国内从1993年开始展开了对mPP催化剂的研究,但直到2022年11月才有扬子石化采用中石化自主研发的茂金属催化剂,首次成功工业化生产mPP H-Y45-S。其他小规模生产的企业还是“两桶油”体系内的,如中石油独山子石化(mPP无纺布mPP35S)、中石化燕山石化(食品容器均聚聚丙烯MB1002;超高透明MU4016、透明MU4050、耐辐照MR4025;电子洁净包装无规共聚聚丙烯MP4025;汽车膨胀水壶PPH 2801)、中石油石油化工研究院(MPP6006)、中石化兰州石化(mPP纤维料)、中石油哈尔滨石化(茂金属均聚聚丙烯)、中石化青岛石化(茂金属均聚聚丙烯)等。

  2.POE

  POE,是指乙烯与高碳α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)的无规共聚物弹性体。通常所说的POE主要是指辛烯质量分数大于20%的乙烯-辛烯共聚弹性体,而质量分数小于20%的则是POP。α-烯烃含量的多少会影响聚合物的密度和结晶度,从而改变聚合物的熔融指数。α-烯烃含量越多,聚合物密度越低,性能从塑料过渡到弹性体。

  供给端,全球POE粒子总产能约107万吨/年,且行业集中度高,主要被陶氏化学、三井化学、埃克森美孚、SK、北欧化工和LG化学七家企业垄断。其中陶氏化学产能46万吨/年,市占率43%;其次是三井化学和埃克森美孚,占比分别19%和18%。由于国外对POE生产技术和原料进行了专利保护,我国目前还未实现POE产品的工业化生产,国内的POE需要进口。

  需求方面,2020年全球的POE需求超过120万吨,其中下游最主要的应用方向是热塑性聚烯烃弹性体,需求占比51%。2021年国内POE需求约64万吨,光伏领域反超汽车市场成为最大单一市场,占比达40%,汽车市场退居第二,占比为26%,而在2021年之前,汽车一直是POE国内最大的需求市场。

  由于POE胶膜的抗PID性能好于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)胶膜,未来随着N型电池渗透率的提升,POE胶膜的需求也随之提升。所谓的PID是潜在电势诱导衰减,指大量电荷聚集在电池表面,使电池表面饨化失效,从而导致电池组件的功率骤降。由于防雷工程的需要,组件的铝合金边框要求接地,电池片与铝边框之间便形成了比较高的直流电压。对EVA封装组件来说,EVA无法做到100%的绝缘。其使用过程中,水气透过硅胶、背板等渗透到组件内部,使EVA发生分解,产生自由移动的醋酸;醋酸和玻璃表面析出的碱反应,形成自由移动的钠离子,钠离子在外加电场的作用下,向电池表面移动,聚集到电池表面的减反射层从而导致组件功率降低。POE具有优异的水气阻隔能力和离子阻隔能力,水气透过率仅为EVA的1/10左右,且老化过程不会产生酸性物质,具有优异的抗老化性能,是高效、高可靠性光伏组件封装胶膜的首选材料。假设光伏装机量提升叠加POE渗透率提升,到2025年光伏领域的POE粒子需求预计有52.0万吨。

茂金属催化剂有望突破“卡脖子”

  茂金属催化剂是我国高端聚烯烃主要的“卡脖子”环节。茂金属化合物属于聚合催化剂的一种,由茂金属化合物、助催化剂及载体三部分构成。其中,茂金属化合物指由过渡金属元素和至少1个环戊二烯或其衍生物作为配体组成的茂金属配合物。因其具备单一的活性中心,所得聚合物立构规整、分散性低。助催化剂主要采用甲基铝氧烷(MAO)或全氟芳基硼酸盐。以mPP为例,其作用机理为助催化剂首先将过渡金属活化,形成带有空位的单活性配位中心,活性中心再与丙烯分子配位-插入,形成增长的聚合物链;在聚合体系中加入氢气,可通过链转移机制有目的地调控聚合物链的增长。茂金属催化剂分子结构的不同将对丙烯合成链中甲基的朝向产生决定性影响,进而选择性控制形成不同立体结构的聚丙烯链,如等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯。常见的载体有以硅胶、MgCl2和介孔材料为主的无机载体,也可以使用功能化有机高分子材料。载体的使用能够提高聚合物相对分子质量,改善相对分子质量分布。可控制聚合物粒子形貌,提高聚合物堆积度,解决反应器粘釜问题,更好地适应现有烯烃聚合工业化装置。通过降低催化剂内双分子的缔合作用,减少昂贵助催化剂MAO的用量,可有效降低茂金属催化剂生产成本。根据中石油石油化工研究员“7.21”催化剂泄漏燃烧事故调查报告,茂金属催化剂中茂金属化合物、MAO和载体(SiO2)的质量分数分别为1%、39%和60%。

  高效助催化剂MAO目前国内还不能生产,全部从Albemarle、Chemtura、AkzoNobel、东曹几个国外公司进口,每公斤高达3000~4000元,导致茂金属催化剂成本高。MAO是三甲基铝(TMA)的部分水解产物,合成工艺分为直接水工艺、间接水工艺及非水解法。其中直接水工艺收率高,但反应剧烈,对设备要求高。间接水工艺将各种载水剂(如无机盐等)分散到有机溶剂中后与TMA溶剂反应,该工艺转化率低,导致产品成本高,但反应过程较温和,较为安全,对设备要求低。还有一种是非水解法,该方法可在常温下进行,更可控,但催化剂的活性不高。国产化技术路线选择,从装置安全稳定运行方面考虑,可选择间接水工艺;若是从产品成本方面考虑,应该是直接水工艺。

  2022年5月10日,南大光电具有自主知识产权的TMA自制产品正式下线并圆满完成首销,打破了我国在TMA合成方面的长期空白。“两桶油”、万华等企业在茂金属催化剂上有多年的研发,目前取得了不错的进展。2022年11月16日,扬子石化首次成功工业化生产mPP新产品mPP H-Y45-S所使用的就是中石化自主研发的茂金属催化剂。此外,岳阳兴长的子公司湖南立为新材料有限公司计划投资2000万元,建设一条5吨/年特种聚烯烃催化剂生产装置及配套工程。这些迹象表明,我国有望突破茂金属催化剂的制约。


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