■步入创新与竞争时代的高性能纤维及其复合材料产业④
聚芳酯纤维
1.国外情况介绍
(1)可乐丽为主要企业
聚芳酯纤维(LCPF)最早由美国塞拉尼斯公司实现产业化,随后技术转让给日本可乐丽独家生产。所以可乐丽是日本最早生产LCPF的企业,随后多家日本公司相继进入该领域。目前可乐丽的年产能为2000吨,计划到2025年扩大20%,包括生产有色丝。其中,粗纱主要用于制造缆绳和吊带,细纱则用于制造复合材料。可乐丽还与石墨设计公司合作,开发了高尔夫球杆等新产品。
在欧洲,LCPF被用于海上风电装置的吊带,具有防水、耐腐蚀和耐紫外线的特性,其力学性能优于对位芳纶纤维(p-ARF)。
KBSelen公司专门生产超高强度细规格丝,其强度高达30cN/dtex,线膨胀系数小,适用于防弹材料、渔网、绳缆、复合材料及体育用品,年产能为100吨。
东丽公司近年来才实现商品化,商品名为“西贝拉斯”,其纤维强度为24cN/dtex,模量为690cN/dtex,断裂伸长率为2.8%,年产能为100吨。其复合材料广泛应用于电子设备等领域。
日本斋藤撚丝公司开始销售单丝直径为20μm的工程塑料纤维,纤度为2.5~3.0dtex,湿强度高,强力为50~100gf,其网格结构适用于电池材料、电子设备等领域。
(2)工艺技术主要创新点
LCPF近年最重要的技术突破是大幅缩短了热处理时间,从最初的20小时减少到4~5小时,这使其具备了性价比竞争力,并为大规模产业化创造了条件。可乐丽还开发了多种有色丝,进一步拓展了其应用领域。
(3)新市场开发
利用LCPF吸湿性低、耐腐蚀性强、尺寸稳定性好、耐磨、耐高温、蠕变小等特性,可乐丽将其应用于漂浮式海上风电平台的固定绳缆。此外,可乐丽还将LCPF应用于渔网、体育用品、绳索、吊带、光缆补强件、细纱织物等领域。
(4)今后发展方向
未来,凭借优质的耐高低温性及热膨胀系数小等特性,LCPF有望应用于临近空间的飞艇类材料。
2.国内情况介绍
(1)国内企业奋起追赶,实现初期小规模产业化
早期,东华大学率先通过LCPF的实验室小试技术鉴定,但直到近几年通过技术转让才实现小规模产业化。宁波海格拉斯和海宁海得利的年产能均为500吨,前者的商品名为“Yokolar”,其纤维强度为24.5cN/dtex,模量为800cN/dtex,断裂伸长率为2.9%,性能优于Vectran纤维。广东星聚的年产能为600吨。
(2)主要创新点
天津工业大学与中航航宇救生装备有限公司合作,研发了高熔融指数的聚芳酯(LCP)熔喷法工艺,并通过添加2-羟基-6-萘二酸(NHA)控制降解,制得超细非织造布,随后通过热处理提高其强力。东华大学通过工艺改进,已将热处理时间缩短至7小时,这是一项重要的技术进步。
(3)国内外主要差距
目前国内尚无一家LCPF生产企业达到经济规模,共聚成分是影响产品性价比的重要因素之一。早期,日本住友化学采用四元共聚LCP,制得的LCPF强度高达27cN/dtex,但因成本过高而放弃。目前,国内尚无一家企业的产品在力学性能上达到日本Selen公司的水平。我国生产的LCP综合质量仍不及日本住友化学的进口产品,因此部分国内厂家依赖进口LCP进行熔纺和后加工生产。热处理是提高纤维力学性能(特别是模量)的有效手段,但当前的热处理时间较长,仍有改进空间。Selen公司的最高强度产品达到30cN/dtex,国内企业仍需努力追赶。
(4)发展方向
①系统研究共聚单体对LCPF缩聚和纺丝工艺条件及力学性能的影响,进一步探索最佳性价比。
②继续开展LCP初生丝热处理方式和温度对纤维分子形态,以及结构影响的基础研究,在确保纤维基本力学性能的前提下,进一步缩短热处理时间,降低生产成本。
玄武岩纤维
1.国外情况介绍
(1)生产企业正由欧亚向北美和非洲等拓展
玄武岩纤维(BSF)是目前全球仅次于碳纤维(CF)和对位芳纶纤p-ARF的第四大高性能纤维品种。其早期起源于前苏联,即现在的俄罗斯和乌克兰,两地各有千吨级生产线。目前,BSF的生产企业已分布在德国、比利时、美国、加拿大、印度、巴基斯坦、伊拉克、土耳其、阿尔及利亚及中亚国家等地。
目前国外最大的BSF生产厂家是俄罗斯的KamennyVek先进玄武岩纤维公司,产能约2000吨/年,采用“一带十”火焰组合炉;其次是乌克兰的Technobasalt-lnvest公司,产能约1000吨/年;还有比利时Basalttex、美国Mafic等公司,产能大都在数百至1000吨/年。
(2)创新生产线
俄罗斯ABV公司与德国Lipex公司合作,开发了能稳定产品质量的数字化BSF5000吨/年自动化样板生产线,及其下游10万吨/年复材生产线,包括BFRTP汽车部件生产线。此前,俄罗斯已研发成功全BFRP汽车,并开始小批量试生产。
(3)主要新市场
①比利时Basaltex公司开发高温短时间BSF增强热固性树脂部件,应用于高铁结构件、蜂窝结构材料、各种面板、地板、隔板、桌子等。
②美国mafic与TMG材料集团合作开发各种混杂复材、汽车结构件等,其性价比高于玻璃钢(GFRP)制品。
③德国Geogrid公司开发土工材料,如道路补强材料等。
(4)未来研发方向
①开发各种混杂复材,以弥补BSF密度大的不足,提高综合性能。
②通过与天然纤维混杂、或选用生物质树脂制成可降解的绿色复材产品,提高复材韧性和抗冲击性等。
2.国内情况介绍
(1)四方开花,竞争激化
①总产能和产量世界第一
目前达到万吨BSF产能的企业约有5家,最大为四川谦宜复材、贵州六盘水和吉林通鑫玄武岩股份有限公司,产能均为1.2万吨/年;其次是四川玻纤和山东聚源玄武岩纤维有限公司,产能各1万吨/年。
此外,老牌的知名企业还有航天拓鑫玄武岩实业(3000吨/年)、浙江石金玄武岩纤维、扬州天龙、郑州登电、四川炬原(3000吨/年,达州)、吉林玖鑫、山西晋投、山西巴塞特、新疆拓新等。
②生产厂家分布趋于合理
目前我国的BSF生产企业主要分布在四川、山东、吉林、河北、浙江、江苏、辽宁、贵州、云南、内蒙、新疆、黑龙江、河南、山西等。
(2)生产工艺趋于多样化
目前我国的BSF生产企业大都采用原矿纺丝路线,少数公司通过调整矿石成分至最佳比例,生产出稳定而又高质量的产品。
关键的熔融设备有电加热炉、天然气燃烧炉和大型窑炉,漏板有400~2400孔,材质以贵金属为主。上海交大试制了低成本陶瓷漏板,但尚未产业化。
因纺丝工艺条件及纺丝速度也各异,造成BSF产品力学性能也有差别。
(3)市场应用迅速拓宽
我国BSF及其复材的应用领域广泛,目前已迅速扩大至道路补强、新型建材、复合筋、汽车部件、火车机站机房、消防服、防护服、高温粉尘滤袋、液体滤材、化粪池、水净化设备、海洋工程、水利工程、无人机、航空航天、防火材料、隔热材料等。
(4)国内外主要差距
①我国的BSF最高力学性能不及国外先进企业,国外最高拉伸强度达到4.8GPa,而国内研制的产品最高强度在4.5~4.6GPa。
②多数企业数字化水平不高,产品合格率不及国外,稳定性相对较差。
③产业集中度差,不利于集中优势做大做强。
(5)今后发展方向
①代表性大企业应逐步向3万~5万吨/年的经济规模发展。
②逐步实现生产过程数字化管理。
③研发超高强(拉伸强度4.9G~5.0GPa)高模BSF及超细(<5μm)BSF,应用于航空航天和高温粉尘等高段领域。
④BSF/PA66热塑性复材的研发和产业化是今后的重要方向,它具有良好的热稳定性、抗形变能力、抗弯强度和冲击能耗散能力,且可回收再生。
⑤在BSRP树脂中添加中空微纳米陶瓷粉体,提高其拉伸模量、弯曲模量、抗燃性、耐高温性、耐磨性、隔音性、耐腐蚀性。
聚酰亚胺及共聚纤维
1.国外情况介绍
(1)美苏首先开发,但经历了断崖式消失,国外近年来才复苏
杜邦于1970年代初率先开发了PRD-14聚酰亚胺纤维(PIMF),但数年后放弃了该产品。随后,前苏联开发了“Arimid”耐热纤维。1989—1990年间,前苏联秘密开发了超高强度、超高模量的PIMF及其共聚纤维,两者的强度均高达30cN/dtex以上,但由于综合性能及性价比不及Armos、SVM和后来的Rusar系列芳杂环类纤维产品,最终被放弃。目前,仅保留了百吨级的通用PIMF生产。
最近日本I.S.I公司自主开发了“IMIDITECH”PIMF,东丽也开发了100吨/年PIMF,耐热温度﹥250℃,拉伸强度为2.7G~3.0GPa。
(2)新企业面临巨大挑战
在当下动荡的国际环境下诞生的日本PIMF企业,虽然有航空航天等领域的需求,但由于2025—2026年我国一家大型民营企,将分阶段建成数千万吨级PIMF生产厂,国外百吨级小企业将面临被淘汰的风险。
(3)酮酐类PIMF(P84)因独特的性能,将保持现状
该纤维最早于1970年代后期由美国Upjohn公研发,取名PlM2080。1980年北京合成纤维实验厂研究所曾购买其纺丝原液进行湿纺试验,但因当时无市场需求而终止。
随后,美国公司将该产品转给奥地利兰精公司生产,取名P84,产能约为1000吨/年。到本世纪,又被Evonic公司收购,产品输出我国作为高温粉尘滤料,因其具有优良的耐高温腐蚀性和过滤精度。直至我国出现PIMF生产企业,这些进口产品逐渐被取代。
2.国内情况介绍
(1)三大企业将迈入竞争时代,两家小企业开发特色产品
目前江苏奥神和长春高琦是我国两大产能1000吨/年的PIMF生产厂家,工艺技术分别选用干纺和湿纺法,基本性能相仿,商品名分别为“甲纶”和“轶纶”,主要用于航空航天、高温粉尘滤袋、耐热耐腐蚀性液体滤材等。
常州先诺新材正扩建PIMF新生产线,建成后总产能将达到700吨/年;另有一条30吨/年高强高模共聚PIMF生产线,拉伸强度高达3.5GPa,吸水率1%,耐热性、耐紫外线、耐辐射性等优于p-ARF,并取得了美国发明专利。
2024年7月,海亿科技产业集团开始在淮安筹建2万吨/年PIMF生产线,其湿纺工艺系自主研发的成果,取得了发明专利。
江西先材聚酰亚胺科技有限公司则生产静电纺超细PIMF非织造布,单丝直径为100~1400nm。可用作N95防毒口罩、保温材料、高温滤料覆膜等。
(2)主要创新点
北京化工大学在PlM纺丝原液中添加了CNTs及纳米Fe2O3,湿纺后制得多孔结构PI/CNTs/纳米Fe2O3复合纤维,具有衰减电磁波作用,最低反射损耗(RL)为-54.61dB。
(3)今后发展方向
①实现高强高模PIMF及其共聚纤维的规模化生产,并进一步提高力学性能。
②开发酮酐类PIMF及芳族PAm-lm共聚纤维。
③有条件的企业可考虑研发芳族聚酰胺酰亚胺纤维,相当于法国的Kermel。
间位芳酰胺纤维
1.国外情况介绍
(1)杜邦一家独秀
杜邦自1963年开始进行间位芳酰胺纤维(m-ARF)的中试,并于1967年正式投产。至今,杜邦一直保持全球领先地位,其在美国和西班牙的产能分别为1.8万吨/年和4000吨/年,合计2.2万吨/年。日本帝人的Conex在本国和泰国的产能各为2300吨/年和2000吨/年。俄罗斯的Fenelen也属千吨级规模。
(2)主要市场
m-ARF主要应用于电机绝缘材料、防护服、消防服、高温粉尘滤袋、蜂窝结构材料、耐热防腐液体滤材、混纺织物、阻燃非织造布、复合材料等。
(3)主要创新点
①东丽在韩国的子公司TAK通过原液染色新工艺,取得了m-ARF有色丝专利技术。
②杜邦开发过强度高达7cN/dtex的高强m-AR长丝。
③研制间、对位共聚纤维。
(4)今后发展方向
发展超细纤维、各种复合纤维、纳米纤维及其非织造布等。
2.国内情况介绍
(1)出现多家竞争格局,且向规模化发展
泰和新材的m-ARF产能达1.4万吨/年;超美斯产能为1200吨/年,正扩大至3000吨/年,并在包头成立子公司沣晟泰新材料公司,计划产能6000吨/年,投产后将成为全球第3大企业。
浙江仙鹤艾迈德新材料有限公司是2022年新成立的企业,现有8条聚合生产线、4条纺丝生产线、2条沉析纤维生产线、2条m-ARF新材料生产线和2套溶剂回收装置,m-ARF产能为6000吨/年。
内蒙古芳辰新材料公司在阿拉善盟建有4000吨/年m-ARF生产厂,其中1000吨/年是长丝;中芳特纤在东营建有2000吨/年m-ARF和2000吨/年芳砜纶生产线,是我国唯一拥有3种ARF产品的企业。
(2)主要市场
与国外相仿,我国m-ARF主要市场依然是电机绝缘材料、各种防护服、消防服、各种气液体液体滤材、蜂窝结构材料等。
(3)主要创新点
烟台民士达特种纸业有限公司发明了m-AR超细纤维及其复合纸新专利。武汉纺织大学、蓝星晨光化工研究院和北京建材科学研究院,共同研制出高强PPS超细纤维增强m-ARF复合纸,其断裂强度比杜邦的NomexT410高2.7倍,达到46.46kV/mm,热稳定性和力学性能均优良。
(4)国内外主要差距
目前我国单公司产能虽与杜邦有差距,但有望在“十五五”规划期间超过杜邦,但产能利用率仍不及国外。
此外,产品系列化程度、稳定性及其下游制品的品质等,尚存在差距。
(5)今后发展方向
①加大生产线的数字化改造,进一步向经济规模迈进。
②与其他高性能纤维混合使用,取长补短,是扩大市场的重要发展方向之一。
③开发超细和复合纺新产品,依然是扩大品种和提升应用附加值的一大举措。
氧化铝纤维
1.国外情况介绍
氧化铝纤维(Al2O3F)主要分为三种类型:长丝、短纤维和纳米纤维。从结晶形态来看,有γ相和α相,前者为隔热型,后者为耐热型。从纤维类别来看,可分为普通型(包括非织造布)、高强高模型(长丝)和改进型(包括功能纤维)。
目前日、美产品占主导地位,日本Maftec集团(2022年3月由三菱化学独立出来)是全球最大的Al2O3F生产厂家,产能为6500吨/年,商品名Maftec,已有40年的销售业绩。
Al2O3F的耐热性和化学稳定性优,即使在1600℃高温下也能发挥稳定的功能,在1300℃仍能保持实用的弹性。
此外,该公司采用独创的针刺技术制成的毡,作为汽车排气净化的催化剂载体,在市场上占据压倒性的份额,还可用于工业隔热材料。
住友化学釆用前驱体湿纺路线生产高强高模长丝,产能为1000吨/年,主要用于耐热复材和天线罩吸波材料等;电气化学工业公司生产短纤维,商品名Denkalsan,产能900吨/年,主要用于耐火隔热材料等;美国3M生产各种l2O3F,产能1000吨/年;美国Almax和Fineflex公司生产短纤维Nichias,主要用作隔热毛毯、热屏蔽材料等;澳大利亚昆士兰大学研发了Boehnite纳米纤维。
德国DITF公司开发了新型氧化铝-钢玉纤维(ALCRF),商品名OxCeFi,是由Al2O3F和钢玉(金刚砂)为原料制成的,在高温下性能稳定,具有拉伸强度高、蠕变小的优点。其陶/陶复材可在高温下长期使用,具有良好的损伤容限和抗高温冲击性。
2.国内情况介绍
(1)尚处于产业化初期阶段
我国Al2O3F产能最大的是上海格融新材料科技有限公司,曾与天津大学、江南大学、天津科技大学共同完成100吨/年长丝、1000吨/年溶胶-凝胶法高速喷吹超细纤维非织造布或毡及热处理多晶纤维,其导热系数在600℃、1000℃和1500℃时分别为0.064、0.169和0.45W/m·K,2023年通过了中国纺织工业协会组织的专家鉴定。
2023年9月8日,广西百色市政府与该公司签署“百色市氧化铝纤维制品项目”协议,共投资约107亿元兴建万吨/年榕融新材料先进制造基地,其中包括Al2O3F,产品将用于航空航天、船舶、热电、石化、半导体、汽车、高温炉膛等领域。
国装新材料技术(江苏)有限公司和国装新材料技术(苏州)公司的Al2O3F长丝产能各为100和20吨/年,选用湿纺生产无定形纤维,控制热处理不同温度后,可生产α相结晶的耐热型纤维和γ相结晶的隔热型纤维。
(2)国内外主要差距
目前国内外Al2O3F的产业化规模差距较大,我国处于小而散的阶段。国内近年来才开始发展,在燃油车尾气处理的催化剂载体等方面也尚未实现国产化。
(3)今后发展方向
①加强应用研究和市场开发,特别是在汽车尾气处理、保温隔热材料、耐高温防火材料、复合材料及其表面处理剂等领域。在此基础上,扩大单套设备产能,实现规模化生产。
②研发高强高模型长丝及其改性品种。
系列结语:高性能纤维品种繁多,新纤维中具有发展前景的还有纤维素钠米纤维、各种静电纺高性能纳米纤维、石墨烯纤维、碳纳米管及其纤维、以CO2为原料制成的高性能纤维,包括新型高强CF、聚酮纤维等。今后大品种高性能纤维的生产线,将进一步实现数字化改造,而从长远可持续发展的角度看,还会逐步向绿色的生物质原料转型。