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杜仲胶的新使命和新赛道
2025年12期 发行日期:2025-06-16
作者:■ 王凤菊

  杜仲在我国已有上千年的药用历史,而以生产杜仲胶为目的的大规模杜仲资源培育则始于20世纪50年代初。经过企业家和科研工作者多年的技术攻关和产业化实践,杜仲胶的发展已经迎来新的使命和赛道。

我国杜仲胶事业开启新征程

  20世纪50年代初,为打破西方国家的封锁,自力更生开发我国天然橡胶资源,我国建设了四个万亩杜仲国有林场,并开展杜仲胶的提取和应用研究工作。虽然当时提取得到了硬质胶,但制备弹性体未获成功。

  1981年底,中国科学院化学所严瑞芳研究员在原西德进修期间,首次将硬质杜仲胶制成弹性体。在国家专项资金的支持下,我国第一个杜仲精胶示范厂于1996年在北京顺义建成。随后,陕西略阳和安康市曾分别建成杜仲胶提取装置,但由于没有实现杜仲资源的高值化综合利用,不能有效摊薄原材料成本,同时又因为在相当长一段历史时期内国际天然橡胶价格持续低迷,杜仲胶在天然橡胶替代应用方面缺乏价格优势,杜仲胶仅有间断性少量生产。在此期间,严瑞芳教授团队进一步开展了杜仲胶的应用开发研究,形成和建立了比较完整的杜仲胶材料工程学。

  伴随着我国橡胶加工业的快速发展,天然橡胶进口依赖度迅速上升至85%以上,国际天然橡胶价格也曾一度上涨到每吨5万元以上。为了开拓我国第二天然橡胶资源,自2011年起,我国先后通过产业振兴项目、国家重点研发项目、火炬计划、中小企业基金项目对杜仲资源培育、综合开发、杜仲胶提取等给予扶持和资助,再次把新型天然橡胶——杜仲胶的开发推向了一个新的高潮。2015年7月,我国首套百吨级连续化天然杜仲胶生产装置在湖南湘西老爹生物有限公司建成投产,生产出纯度大于94%的天然杜仲精胶。2016年10月,贵州大学张学俊教授采用全生物酶解法提取天然长丝杜仲胶获得成功。2018年,山东贝隆杜仲生物工程有限公司建成30吨/年产能的杜仲胶中试装置,生产出纯度97%以上的生物基杜仲胶。

  2024年6月,陕西中胶生态科技股份有限公司建成百吨级物理法杜仲胶提取生产线,生产出纯度93%以上的生物基杜仲胶。2024年11月,黑龙江瓦维洛佳科技发展有限责任公司百吨级低温溶剂法杜仲胶提取生产线成功生产出高分子量(Mw:1479349)生物基杜仲胶,橡胶烃含量为97.8%。

  新建杜仲胶提取生产线生产工艺更加环保、更加高效,产品性能也有了新的提高。这标志着我国已经可以采用溶剂法、物理法、酶解法三种工艺生产出合格的生物基杜仲胶,这也是杜仲胶生产发展史上的重要跨越。

杜仲胶机理及应用开发研究更加深入

  杜仲胶本身是一种硬橡胶(hardy rubber),许多国家的科学家多年来一直试图将杜仲胶制成弹性体,为天然橡胶寻找战略后备资源,但均未成功。20世纪80年代,严瑞芳取得的突破性进展使世界杜仲胶研究进入了历史新阶段。严瑞芳发现,杜仲胶分子链的三大特性是含双键、分子链为柔性链、反式链结构造成链的有序性,这是其与顺式天然橡胶分子链结构的唯一差别,也是引起杜仲胶结晶的原因。利用杜仲胶的这一特征,通过逐步硫化,严瑞芳发现杜仲胶与普通橡胶大不相同的硫化过程三阶段及其特性(热塑性、热弹性和高弹性)。并基于杜仲胶的优良共混特性、加工特性和集成特性等性能,初步形成了世界上最早的杜仲胶材料工程学。

  多年来,我国多所高校和研究机构关于杜仲胶生物合成机制的研究、杜仲胶在多个应用领域的机理研究一直没有停止过,并取得多项突出进展。

  贵州大学、贵州农业科学院赵德刚教授团队在多年开展杜仲胶生物合成机理的研究基础上,发现了催化和调控杜仲胶生物合成的重要蛋白因子,而且根据杜仲胶颗粒结合蛋白和EuFPS1互作蛋白,克隆研究了一批与杜仲胶合成相关的目标基因。鉴定出的29个橡胶颗粒结合蛋白且与EuFPS互作的6个橡胶延长因子/小橡胶颗粒蛋白/胁迫相关蛋白(REF/SRPP/SRP),已克隆并进行结构、表达及功能研究。

  研究发现,杜仲胶颗粒结合蛋白EuMLP1 在杜仲中具有橡胶生物合成和胁迫响应的双重作用。此项研究还发现了影响PPi含量、胶含量及胶分子量的基因表达现象,证明SRPP、SRP和REF在橡胶生物合成中发挥的重要作用;同时发现参与杜仲胶生物合成、决定橡胶生物合成速率和橡胶分子量的关键蛋白。

  以上重要研究进展,将我国对杜仲胶生物合成机制的研究水平推向了一个新的高度。

  近年来,北京化工大学刘力教授团队开展了杜仲胶声学材料机理及声学构件应用关键技术研究,揭示了杜仲胶基复合材料由“海岛结构”到“双连续相”的相态演变规律,并通过均匀分布的杜仲纳米晶实现了丁苯橡胶的力学性能增强及模量跨量级可调。通过杜仲纳米晶的调控,成功制备了模量跨量级可调的高性能弹性体阻尼材料。该团队提出了杜仲胶基复合材料的“漫反射”和“剪切形变”吸声机理,解决了因压力变化导致的复合材料吸声性能减弱的问题,研制出更耐压的杜仲胶复合声学材料和构件。

  在减震应用方面,该团队利用杜仲胶的高承载、耐疲劳、低生热、抗裂纹扩展性能开发出高性能减振器,研发的新型纳米复合材料弹性构件性能达到了进口一线品牌的水平,研发的高耐疲劳橡胶纳米复合材料屈挠疲劳性能达1000万次[国标(GB/T 13061-2017)≥100万次,行业水平目前为300万~500万次]。

  聚乳酸(PLA)材料是近年开发的新型生物基塑料,常温下是一种硬而脆的透明材料,其抗冲击性和柔韧性差,缺口冲击强度仅为3.9kJ/m2,因而限制了其广泛应用。采用传统的石油基聚合物增韧PLA会使得共混物失去来源的可再生性和产物的可降解性。沈阳化工大学方庆红教授研究团队采用改性杜仲胶增韧PLA取得成功。试验结果表明,PLA/杜仲胶共混物的缺口冲击强度相对于纯PLA约提高了24倍,达到了93 kJ/m2,接近国际先进水平。

  此外,沈阳化工大学杜仲胶研究团队在杜仲胶电磁屏蔽复合材料、吸波材料、形状记忆功能材料、防腐蚀、耐盐雾复合材料开发方面也取得了一系列重要进展。

  湖南大学、湖南松井先进表面处理与功能涂层研究院刘娅莉教授团队基于巯基-烯点击化学合成羟基化杜仲胶,制备出一种羟值可调节的生物质羟基化杜仲胶。较高的羟值使杜仲胶能在乙酸乙酯、丙酮等中的溶解;而较低的羟基又可以保留杜仲胶的部分结晶特性。通过预聚-扩链-封端的方法制备出的DSPU涂层具有自修复温度较低、修复效率较高的特点。杜仲胶改性UV光固化聚氨酯自修复涂层(HEUG/DSPU)自修复效率高达90.71%,且在60℃下15 min后,划痕能够完全修复,室温下瞬时修复可承受质量为2kg的重物。

  华东师范大学和吉首大学开发一种高强杜仲胶弹性纤维材料,力学强度明显大于氨纶弹性纤维(强度0.3~1 cN/dtex),可广泛应用于弹性编织物,如滑雪衣、运动服、医疗织物、宇航服的弹性部分等。

  多家轮胎企业在杜仲胶应用研究领域取得可喜进展,如赛轮集团已陆续开发出适用于杜仲橡胶的混炼工艺技术、成型工艺技术和硫化工艺技术,并开发了专门的杜仲胶在线加热、计量设备。江苏通用科技股份有限公司采用杜仲胶配方技术生产的杜仲胶轮胎已经成功实现商业化,市场销售量逐年增加,目前已实现销售超亿元。山东振泰利用杜仲胶特有的橡塑二重性的特点,开发了杜仲胶在农业胎中使用的场景,不仅提高了轮胎的整体性能,还增强了其在多种使用环境下的可靠性和耐用性,有效地提高了胎面的耐磨性并延长了轮胎使用寿命。山东永誉橡胶公司开发的天然橡胶/杜仲胶/二氧化硅复合胶,不仅提高了轮胎硫化胶囊的寿命,而且改善了其物理机械性能。

杜仲胶行业开辟新赛道

  伴随着社会发展产生的对新型材料的需求和科学家们对杜仲胶机理及应用场景更加深入的探索,杜仲胶的应用价值已经远远超出对普通三叶天然橡胶的简单替代,而是在部分替代的基础上赋予橡胶制品更加丰富、更加优异的性能,提供更加独特和高值化的利用价值。

  基于独特的橡塑两重性,杜仲胶具有优良的低温可塑性、机械加工性能和共混加工性能。杜仲胶与其他与橡胶共混时,可显著降低能耗,降低混料时焦烧的危险,并改善共混胶的格林强度(比如与顺丁胶共混)及塑型性。杜仲胶与其他橡胶共混,可开发具有自主知识产权的高性能轮胎;根据其优良阻尼特性,还可开发减震降噪消音等特殊用途的功能材料。将杜仲胶对其他橡胶进行集成共混改性后,可以得到特殊的高阻尼材料;利用杜仲胶的形状记忆功能,可开发人体功能材料、自修复材料、高档座椅或床垫材料等。

  鉴于杜仲胶优良的集成性能,其可以以不同尺度、不同形状与各类材料进行集成共混改性。通过改性,可以赋予杜仲胶独特的宽温域阻尼性能,从而形成具有优异弹性和阻尼功能性的橡胶,在包括室温在内的宽温度范围内吸收更多的能量,使其在轮胎、汽车、机械阻尼、减震器材料等领域具有更好的发展潜力和良好的应用前景。

  杜仲胶在轮胎领域的应用主要集中于根据轮胎胎面胶及轮胎不同部位的要求从集成角度开展的胶料组合的研发。通过用杜仲胶改性合成橡胶可以开发出既耐磨,又耐撕裂的胎面用橡胶组合物;耐动态疲劳的轮胎帘子布胶组合物;耐弯曲疲劳的轮胎胎侧橡胶组合物;高硬度子口胶组合物等,从而达到提升轮胎耐磨、静音、抗撕裂、长寿命等综合性能的目的。

  通过调控结晶度,杜仲胶的性能可以横跨热塑性材料、热弹性材料和高弹性材料。利用杜仲胶改性传统塑料,可实现增韧、补强或者形状记忆等高性能化和功能化。可以预见,杜仲胶在塑料改性领域也将拥有巨大的潜在市场需求。

  此外,杜仲胶是保障我国橡胶工业绿色发展的重要组成部分。我国每年需要进口天然橡胶500万吨以上,其中50%以上用于轮胎工业,一半以上轮胎出口到国际市场。杜仲胶作为一种可再生资源,具有可获得性、可持续性、低毒性,以及有竞争力的成本和化学改性的潜力与优势。提升轮胎中生物基和可持续材料应用比例,已成为全球轮胎企业的共识和发展目标。因此,发展杜仲胶,将为我国轮胎工业的绿色可持续发展提供重要的原料支撑。

  已有研究和实践表明,使用添加杜仲胶配方的轮胎耐磨性突出,可以大幅度减少轮胎磨损颗粒脱落。欧盟关于轮胎磨损颗粒限制的欧7标准将于2025年7月生效,面临这一挑战,我国迫切需要进行产品的升级和新材料的应用,尽快实现杜仲胶的规模化量产,有望解决上述难题。

  近年我国生物基杜仲胶提取技术已经取得一系列突破性进展,杜仲胶的提取成本大幅度下降,产品性能不断提升。伴随着适用杜仲资源的增长,我国杜仲胶的规模化量产和商用将很快得到实现。


 

  (本文作者系中国石油和化学工业联合会杜仲资源高值化利用产业技术创新联盟秘书长)


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