关注磷酸盐热点产品发展创新
□ 武汉工程大学化工与制药学院 贡长生
纵观世界各国磷化工的发展概况，仍然是磷酸盐化工唱主角。磷酸盐工业品种繁多，主要有磷酸钠盐、钙盐、
钾盐、铵盐、锌盐、锰盐、铝盐等，生产技术相对比较简单，应用比较广泛。从目前世界消费情况看，磷酸盐洗
涤助剂和清洁助剂仍然是工业磷酸盐的重要品种，占据50%以上，而食品级磷酸盐等专用磷化学制品正显示出广
阔的发展前景。
一、食品级磷酸及其盐
近年磷酸盐（包括聚磷酸盐）作为食品添加剂在各类食品加工中得到了广泛应用，目前全球食品磷酸盐的消
费量约为30万t。其中美国使用的食品磷酸盐有31种，日本有26种。我国允许使用的食品级磷酸盐有十多个品
种，包括H3PO4、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca3(PO4)2、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na4P2O7、Na5P3O10、(NaPO3)n
和淀粉磷酸酯。2009年我国食品级磷酸的出口量达到48.03万t（实物量），同比增长29.34%。
食品级磷酸及其盐（包括聚磷酸及其盐）的主要品种有磷酸及其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、铁盐等，主要作
为食品品质改良剂和营养强化剂。国外从事食品级磷酸盐生产的企业有荷兰的Thermphos、美国的Innophos、以
色列的ICL、比利时的Prayon和德国的Budenheim等。
食品磷酸盐的发展趋势是在确保质量的基础上，大力向专用化、系列化和复合化方向发展。今后应重点发展
食品级磷酸、磷酸钙盐和焦磷酸铁盐等，同时加强聚磷酸盐新品种，尤其是复合磷酸盐品种的研究开发，大力拓
展市场。
二、饲料磷酸盐
目前世界饲料磷酸盐的总产能为1100万t/a，实际产量约700万t。产地主要集中在欧洲（包括俄罗斯），
产量约 260万t；北美240万t；中国240万t。我国是世界上最大的饲料磷酸盐生产、消费和出口国。
饲料磷酸盐包括磷酸钙盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐以及锌盐、铁盐、铜盐等，品种达20多个。目前生产
和应用的主要是磷酸钙盐，包括磷酸氢钙（DCP）、磷酸二氢钙（MCP）、脱氟磷酸钙（DFP）等。今后应在精细化、
功能化和专用化等方面加强研究开发，以适应现代化的畜牧业和养殖业发展的需要。
三、聚磷酸铵类阻燃剂
聚磷酸铵（APP）是性能优良的高效无机阻燃剂，按其聚合度的大小，可分为低聚、中聚和高聚三种；按其
结构可分为结晶型和无定型。目前已知结晶态的APP有六种晶型，即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型和Ⅵ型，通
常作为阻燃剂应用的高聚合度APP主要是指Ⅱ型。
APP生产方法较多，主要有五种：①磷酸-尿素缩合法；②磷酸铵盐脱水缩合法；③聚磷酸氨化法；④磷酸铵
盐-五氧化二磷-氨聚合法；⑤五氧化二磷-氨-水蒸汽高温气相聚合法。其中④和⑤是合成Ⅱ型APP的重要方法，
但对原料和生产设备要求较高。
APP中 P-N阻燃元素含量高，热稳定性好，产品近于中性，能与其他任何物质配伍，阻燃性能优良。作为灭
火剂可用于森林和油田等大面积灭火，也可配成膨胀型防火涂料用于火车、船舶、电缆和高层建筑等防火处理。
作为阻燃剂主要用于橡胶、塑料、纤维、木材和纸张等阻燃处理。
APP属于添加型的无机无卤阻燃剂，其发展方向是微细化、专用化和系列化。为了充分发挥APP的阻燃灭火
性能，增强其耐热稳定性和与树脂的相容性，降低其吸湿性，拓展其使用范围，在很多情况下，需要对APP颗粒
进行表面改性。目前较为常用的改性方法有微胶囊化、三聚氰胺改性、偶联剂改性和表面活性剂改性等。美国
Monsanto公司的PhoschekP/30、德国Hoechst公司的Exolit IFR-23，以及Albright Wilson公司的Amgard MC
均为微胶囊化的 APP产品。
四、电子级磷酸
电子级磷酸是应用于微电子工业的一种超高纯化学试剂，主要用于集成线路板的清洗、二极管专用试剂、液
晶显示器的清洗与蚀刻，以及芯片的蚀刻等，是重要的微电子工业化学品之一。通常所说的电子级磷酸多指液晶
显示器和芯片生产用的电子级磷酸，其质量要求最高。随着超大规模集成电路（IC）和薄膜液晶显示器（TFT-LCD）
的推广和应用，我国电子级磷酸市场需求量以每年两位数的速率增长，年增长率近20%。
目前电子级磷酸的制备方法主要有高纯黄磷（或赤磷）氧化法、热法磷酸（或净化湿法磷酸）结晶精制法、
五氧化二磷水合法、三氯氧磷水解法、磷酸三酯水解法等。制备的核心是控制微量杂质的含量，以满足微电子工
业的需要，因此，精制净化技术是关键。电子级磷酸较成熟的制备方法是先生产出低杂质磷酸，然后采用化学精
制，而结晶净化和超滤净化是电子级磷酸精制技术发展的重要方向。
电子级磷酸属磷化工高端垄断产品，目前世界上只有少数几家大公司能够生产，如日本化学工业公司和罗莎
（ROSA）公司、德国E.Merck公司、美国J.T.Baker公司、韩国东方公司等。国内有一些单位和企业研究开发和
规划发展电子级磷酸，迄今多属“准电子级磷酸”。目前只有湖北兴发化工集团建成了工业规模的生产装置，产
品即将投放市场。贵州瓮福化工集团采用湿法磷酸净化制备电子级磷酸，取得了重大的进展。
五、能源材料磷酸盐
锂离子电池自商品化以来，目前层状结构LiCoO2是惟一商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，
但钴资源较缺且价格昂贵，毒性较大，也存在安全性问题，寻找性价比较高的正极材料是人们关注的焦点。磷酸
铁锂以其优异的性能和环境友好性，引起了人们的注意，目前橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料已成为研究热点。
然而，磷酸铁锂正极材料也存在两个明显的缺点：一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二
是堆积密度低，磷酸铁锂理论密度为3.6g／cm3,目前商业化的磷酸铁锂产品的振实密度只有1.2g／cm3,比
LiCoO2（理论密度为5.1g／cm3, 振实密度2.0～2.4g／cm3）小得多，导致体积比容量低。这两个缺点限制了该
材料的实际应用，目前采取的改进措施有：
（1）使用导电剂修饰活性粒子，例如向磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者向磷酸铁
锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的导电能力。所包覆的碳源主要有三类：无机碳如炭黑、石墨、碳素材料；
有机碳如蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、碳凝胶等；聚合物碳源有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐和聚苯胺等。
（2）采用离子掺杂以改善磷酸铁锂的电子导电率，例如往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子，如Al3+、
Zr4+、Ti4+、Nb5+等，取代一部分Li+的位置，使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体；或往磷酸铁锂
中掺入Mn2+等，取代一部分Fe2+的位置，增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的电导性。
（3）优化合成工艺，采用“软化学”合成方法改善活性粒子的大小和形貌，从而改善磷酸铁锂的电化学性
能。如采用溶胶凝胶法、液相共沉淀法、控制结晶法和微波固相合成等新工艺，合成球形、纳米和多孔磷酸铁锂。
球形磷酸铁锂具有振实密度高，体积能量密度大，易于涂敷等优点；纳米、多孔磷酸铁锂能有效地提高活性粒子
的表面积，增大活性粒子的有效电化学接触面积，改善活性粒子的电子传导率和离子传导率。
磷酸铁锂的合成方法比较多，主要有高温固相法、溶胶-凝胶合成法、水热合成法、液相共沉淀法、碳热还
原法和微波合成法等。国内有许多科研院所和企业从事磷酸铁锂正极材料的研究开发，但尚无工业化生产。国外
磷酸铁锂生产厂商主要有美国的Valence Technology、A123 Systems、加拿大的Phostech Lithium、日本的松
下、东芝和日立，以及SAFT、LG、Johnson Controls等。有些公司已在我国投资建厂，如Valence在苏州已建
立生产基地（威能），其碳包覆磷酸铁锂正极材料主要委托国内一些企业生产电芯，然后由Valence包装成电池
组出口到北美；A123 Systems在常州和镇江分别建有设计能力为1000t/a磷酸铁锂正极材料生产厂，生产纳米级
的LiFePO4（＜20nm）。Phostech Lithium向中国台湾必翔公司提供生产电动轮椅车电池所用的磷酸铁锂正极材
料，最近中国台湾必翔公司计划在浙江平湖建立必翔电能（浙江）有限公司生产磷酸铁锂电池。
除磷酸铁锂外，磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂等也可能是生产锂离子电池的有价值的正极材料，尤其是含
钒的磷酸锂盐近年来研究十分活跃。例如Li3V2(PO4)3、LiVPO4F及其改性盐类；磷硅酸钒锂复盐如
Li4V2(PO4)2(SiO4)、Li5V2(PO4)(SiO4)2、Li6V2(SiO4)3等，每一分子可以脱出4个锂，且分子量与Li3V2(PO4)3
相近，可以得到较高的比容量，稳定性也好；取代磷酸钒锂如Li3V2(PS4)3、Li4V2(PS4)2(SiS4)、
Li5V2(PS4)(SiS4)2、Li6V2(SiS4)3等具有更开敞的结构，晶体内部的离子迁移性好，这类材料可能具有更高的
电子和离子导电性以及更优良的大电流充放电能力，适合动力电池正极材料的发展需要。
此外，六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质材料的研究和开发，也是人们关注的热点。
综上所述，根据国外磷化工的发展态势，我国磷酸盐行业要坚持“精细化、专用化和高端化”的发展方向，
努力作好为其他行业发展的配套服务，积极开拓国内、国际两种资源和两个市场，正确处理好“稳定基础、加强
中间、发展高端”的发展关系，当前要重点关注热点产品的发展和创新。