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顺酐酸酐衍生物需求快速增长
2012年22期 发行日期:2012-06-03
作者:□ 中国化工信息中心 白海丹 孙占松

  顺酐酸酐衍生物主要包括四氢苯酐(THPA)、六氢苯酐(HHPA)、甲基四氢苯酐(MTHPA)、甲基六氢苯酐(MHHPA)、纳迪克酸酐(Nadic anhydride)等产品,这些产品为顺酐下游产品。
  顺酐酸酐衍生物主要用途为环氧树脂固化剂及合成不饱和聚酯树脂,应用在LED封装、干式变压器、开关、互感器、绝缘子、电抗器、电子电器元件、玻纤增强制品、运动器材等方面,少部分用于生产醇酸树脂等。2011年我国顺酐酸酐衍生物消费量约为10万吨,其中用于环氧树脂固化剂7.5万吨,其他用于聚酯树脂和醇酸树脂等领域。
  顺酐酸酐衍生物是电子、电气、复合材料中应用最为广泛的环氧树脂固化剂,它与环氧树脂混合后具有粘度低、适用期长等工艺特点,固化物具有良好电气绝缘性能及耐热性能。在电气领域,酸酐与环氧树脂、改性剂、阻燃剂等混合形成浇注绝缘互感器、浇注绝缘变压器及其他绝缘电气产品;在电子元器件领域,酸酐固化剂与环氧树脂相配合用于电子元器件的封装,在这一领域顺酐酸酐衍生物的应用增速非常快;提高顺酐酸酐衍生物的质量和产量对现代电子信息产业电工电气行业和军事航天的快速发展具有重要意义。
  国内顺酐酸酐衍生物生产相对较晚,上世纪80年代开始研发生产四氢苯酐和甲基四氢苯酐,21世纪开始研发生产六氢苯酐和甲基六氢苯酐。国内主要顺酐酸酐衍生物产品如四氢苯酐、甲基四氢苯酐生产工艺较为成熟,甲基六氢苯酐产品在质量上和国外产品相比还有一定的差距。近年来随着顺酐酸酐衍生物市场竞争加剧,部分企业开始大力研究高利润产品,如六氢苯酐、纳迪克酸酐等。
  我国顺酐酸酐衍生物主要消费对象是生产环氧树脂固化剂及合成不饱和聚酯树脂,该领域生产和消费主要集中在华东及沿海地区,顺酐酸酐衍生物的生产和消费同样如此。2011年中国顺酐酸酐衍生物总生产能力约10万吨,主要分布在华东地区,该地区顺酐酸酐衍生物产能约4.6万吨,占国内总产能的46%;中南地区顺酐酸酐衍生物产能约3.9万吨,占39%,其他地区产能约1.5万吨,占15%。
  我国已成为世界上最大的电子电器生产国,对顺酐酸酐衍生物的需求呈快速增长趋势,市场不断扩大,而随着国内和国外市场对产品质量要求的提高,顺酐酸酐衍生物如甲基六氢苯酐、六氢苯酐、纳迪克酸酐等产品市场需求增长更快。

1. 四氢苯酐——消费潜力较大

  四氢苯酐的生产起源于上世纪60年代,是由顺酐与1,3-丁二烯加成制得。四氢苯酐由于具有特殊性能,作为有机合成原料中间体,一般用来生产不饱和聚酯树脂,也用作环氧树脂的固化剂,还用于农药、医药和增塑剂等方面。四氢苯酐作为生产不饱和聚酯树脂的原料时主要是提高树脂的气干性,尤其是在生产高档树脂原子灰、气干性涂料方面的作用更是明显。
  近年来随着四氢苯酐工业的大力发展,市场需求不断扩大,应用领域也逐步扩展。2009年全球四氢苯酐消费量约为4.7万吨,至2010年达到5万吨左右,2011年增加到近5.4万吨。
  随着四氢苯酐在工业上的应用不断被开拓,许多国内厂家也开始陆续生产四氢苯酐,2009年国内产量为12660吨,2010年为14487吨,2011年增至18820吨。国内四氢苯酐消费量2009年为14293吨,2010年增加至17000吨,2011年进一步提高到19500吨。
  四氢苯酐的应用主要在以下几个方面:①用于不饱和聚酯树脂中,能提高树脂的气干性、耐热性、光泽度、电性能和耐腐蚀性能。②用作环氧树脂的固化剂,和胺系固化剂相比,其在高温下具有电性能好、粘度低、混合性优良、胶粘剂适用期长等优点,适用于烧铸、压层、粉体成型等,主要应用于电子、电气领域。③用于生产环氧丙烯酸树脂和缩水甘油酯类环氧树脂。④用作醇酸树脂的生产原料,可提高树脂的密着性、弹力性、光泽度、耐水性和喷雾性,应用于高级粉末涂料,高档绝缘漆等领域。⑤在农药、医药方面有很多应用。⑥在增塑剂方面,由四氢苯酐衍生的酯类,可用于生产PVC树脂和PVC共聚树脂,如HDTP、DOTP、IDTP、NOTP等共聚树脂。具有耐候性好和无毒等特征。⑦用于生产六氢苯酐和丁烷四羧酸。
  未来随着四氢苯酐产能、产量的提高,预计2015年世界四氢苯酐的消费量将达到8万吨,其中国内消费量将达到3.8万吨。不饱和树脂和环氧树脂领域仍将是四氢苯酐重点消费领域,其他传统消费领域也将会有不同程度提高,同时在现有一些消费量较小的应用方面,也将有所突破,四氢苯酐存在巨大的消费潜力。

2.六氢苯酐——最大消费领域仍将是环氧树脂固化剂

  六氢苯酐在工业上有多方面特殊的用途,应用于聚酯树脂合成、醇酸树脂改性、环氧树脂固化、缩水甘油酯环氧树脂、增塑剂等多方面。
  六氢苯酐最早生产于1965年,日本新理化公司利用高压加氢技术进行六氢苯酐工业生产。其他国外主要生产企业有意大利波林集团、台湾南亚、美国迪克西化工有限公司。
  环氧树脂固化剂为六氢苯酐最大的消费领域。如美国将这种添加六氢苯酐的环氧树脂用于生产发光二极管(LED),以及药品贮槽和石油管道的耐油阀体材料等,近几年更是在生产干式变压器领域大量应用。可见未来环氧树脂固化剂仍将是六氢苯酐最大的消费领域。
  此外,六氢苯酐在聚酯树脂合成方面也得到很好的应用,主要生产高性能涂料和彩钢板面漆。
  同时,六氢苯酐在生产聚酯增塑剂方面前景非常广阔,由于单体型的酯类化合物分子量比较低,与高分子材料如聚氯乙烯(PVC)的相容性较差,而聚酯类增塑剂则很好的解决了这一问题,同时传统的邻苯二甲酸酯类主增塑剂,如邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等有致癌的可能性,已被美国食品与药物管理局、欧盟等禁止此类增塑剂化合物应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等与人体密切接触的塑料制品,而聚酯增塑剂则是一种被广泛认为绿色环保的塑料助剂。因此未来聚酯增塑剂生产将会是六氢苯酐消费增长最快的领域。2009年全球六氢苯酐消费量约为2.6万吨,至2010年提高到约2.8万吨, 2011年进一步增长到3.1万吨。
  随着我国经济的快速发展,人民生活水平的提高,对日常用品的要求越来越高。根据资料显示六氢苯酐在某些领域的应用,能极大地提高产品的品质,如六氢苯酐所固化的环氧树脂为无色透明物,所固化的脂环族环氧树脂具有优良的耐候性能和耐漏电痕迹性能,目前这类材料主要用来制造发光二极管、干式变压器和外用的大型电器绝缘件。六氢苯酐是聚酯类高档涂料不可缺少的原材料,用六氢苯酐代替芳香族多元酸生产的氨基醇酸漆、氨基聚酯漆、聚酯漆、聚氨酯漆、粉末涂料等,能够显著提高涂料的鲜艳度、光泽,降低粘度,提高固含量,尤其可大幅度提高涂料的耐候性,如以六氢苯酐为原料制成的聚酯漆,天然曝晒,光泽是78.2%,同样条件下用芳香族多元酸制成的聚酯漆光泽仅为28.0%。
  下游行业的发展推动国内六氢苯酐消费量的快速增加,2009年国内六氢苯酐消费量为6321吨,2010年迅速增加至8500吨,2011年达到11200吨。随着市场对六氢苯酐需求量的上升,我国六氢苯酐产量从2009年的3951吨迅速增至2010年的5850吨, 2011年达到8500吨。
  预计随着六氢苯酐下游消费量的快速增长,到2015年世界六氢苯酐消费量将会达到6万吨,国内消费量将达到3.2万吨。

3. 甲基六氢苯酐——起步晚,发展快

  发达国家于20世纪70年代成功开发甲基六氢苯酐,国外主要生产厂家有日本日立化成株式会社、意大利波林化工、新日本理化株式会社、美国迪克西化工有限公司、台湾南亚化学等几家公司。我国甲基六氢苯酐起步较晚,但发展较快,2009年国内产量为3764吨,2010年增加至5561吨,2011年达到6200吨。
  甲基六氢苯酐是由甲基四氢苯酐经催化加氢精制而成。甲基六氢苯酐是酸酐类固化剂中一种高性能的产品,除具有甲基四氢苯酐的一般性能:纯度高、色泽浅、粘度低、挥发性小、毒性小、加热损失小、性能稳定、适用期长、凝固点低及室温下可长期存放外,还有比甲基四氢苯酐有更优越的性能,其色泽为无色透明液体,加促进剂后不变色,环氧固化物色泽较浅;耐热性好,特别是在150℃下,环氧固化物具有优良的机械及电性能。分子结构中不含双键,所固化的环氧树脂具有良好的耐气候性,不受光热影响。分子结构的相对非极性,固化物具有良好的耐湿性;反应活性高,可快速固化、凝胶时间短,有利于大型电机的浸渍成型。
  甲基六氢苯酐是继甲基四氢苯酐之后又一新型酸酐类环氧树脂固化剂。甲基六氢苯酐可用于环氧树脂固化剂、胶粘剂、环氧基复合材料。在环氧树脂固化剂领域,除适用于甲苯四氢苯酐使用领域外,还特别适用于户外固化型如发光二极管、点火线圈、特殊用途电容器、变压器、电机、运动及娱乐器材等要求抗户外紫外光、抗湿性好的领域。2009年全球甲基六氢苯酐消费量约1.7万吨,2010年约2.1万吨;2011年约2.4万吨,预计2015年将达到4.0万吨。
  目前,国内甲基六氢苯酐主要应用在LED封装、电子电气绝缘及环氧基复合材料,消费量增长较快,2009年国内消费量为5084吨,2010年同比大幅增长56.59%至7961吨,2011年则进一步增加至9600吨,预计2015年将会达到21700吨。

4. 甲基四氢苯酐——需求持续增长

  甲基四氢苯酐用作环氧树脂固化剂、无溶剂油漆、层压板、环氧粘合剂等。用于环氧树脂固化剂,具有在室温下能长期存放、凝固点低、挥发性小、毒性低等优异性能,广泛用于电机、干式变压器、高压开关、互感器、行输出变压器、家电电容、电力电容电阻、集成电路的浸渍、浇注与缠绕等。2009年全球甲基四氢苯酐消费量约8.2万吨,2010年约10万吨,2011年达到10.5万吨,预计2015年将达到14万吨。
  发达国家于20世纪60年代成功开发出液态甲基四氢苯酐,并垄断国际市场近30年。国外主要生产厂家有日本日立化成株式会社、意大利波林化工、新日本理化株式会社、美国迪克西化工有限公司、台湾南亚化学等几家公司。
  20世纪末国内有10多家甲基四氢苯酐生产商,由于行业竞争的加剧,部分企业被淘汰。2009年国内甲基四氢苯酐的产量为38309吨,2010年为53064吨,2011年达到56000吨。
  目前,国内甲基四氢苯酐主要应用在电子、电气领域,甲基四氢苯酐与环氧树脂、改性剂、阻燃剂等混合形成浇注材料,浇注绝缘互感器、浇注绝缘变压器及其他绝缘电气产品。在电子元器件领域,甲基四氢苯酐与环氧树脂相配合用于电子元器件的封装、浸渍、缠绕等工艺,在这一领域酸酐的应用增速非常快。2009年国内甲基四氢苯酐的消费量为40029吨,2010年为55964吨,2011年为59100吨,预计2015年消费量将增至87560吨。

5. 纳迪克酸酐——国内应用处于初级阶段

  纳迪克酸酐主要用于不饱和聚脂树脂和环氧树脂的固化剂中,少量用作醇酸树脂等改性剂;还可用于杀虫剂、硫化调节剂、增塑剂、表面活性剂、纺织整理渗透剂等。2009年世界纳迪克酸酐消费量约2300吨,2010年增加到2400吨,2011年达到2600吨。随着世界不饱和聚酯树脂行业的发展,以及特种固化剂需求量稳定增长,纳迪克酸酐在耐热性、气干性上具有比其他固化剂更优良的品行,该产品消费量未来将呈稳定增长态势,预计2015年世界纳迪克酸酐消费量可达到5000吨。
  纳迪克酸酐用于不饱和聚酯树脂中,比用苯酐、四氢苯酐做的树脂具有更好的气干性,更高的耐热性、光洁度,更高的电性能、耐腐蚀性能和机械强度;用于环氧树脂的固化剂,适用于浇铸、层压、粉体成型等,固化物具有优良的耐候性、耐热性和电性能;用于醇酸树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等改性剂;还可用于杀虫剂,硫化调节剂,增塑剂,表面活性剂,纺织整理渗透剂等。
  意大利波林集团是世界上规模最大的纳迪克酸酐生产企业,也是世界上最早生产纳迪克酸酐的公司之一,此外日本新理化公司也在生产纳迪克酸酐。目前纳迪克酸酐的应用在国内尚处于初期阶段,消费量较小,国内企业生产的产品主要用于出口。2009年国内纳迪克酸酐的产量不到20吨,尚没有规模化生产,有统计的消费量仅为7吨;2010年和2011年国内产量分别约为450吨和500吨,开始进入规模化生产,有统计的消费量分别约为50吨和100吨。随着国内市场对纳迪克酸酐的认识逐渐加深,下游应用领域不断拓宽,该产品存在很大发展潜力,基于下游行业的发展判断,预计到2015年国内消费量可达到500吨。

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