全球辐射固化市场蓬勃发展
□ 中国感光学会辐射固化专委会 吕延晓
辐射固化经过50年的开发，在世界经济发达国家已完成了技术成果的产业化过渡，目前在全球经济体系中形成了一个成龙配套、自成体系和小有规模的辐射固化产业，并逐渐发展成为世界三大地域（欧洲、北美和亚洲）的市场格局。这一产业虽然在全球市场所占份额仍然很小，然而近年来却以年均近两位数的速度在增长。辐射固化涂料、油墨和胶粘剂及其原材料的生产与用量，以及辐射固化使用的各种设备，包括紫外（UV）光源和电子束（EB）装置（如紫外灯和电子加速器）的供应和需求，正日益成为国际市场密切关注的对象。辐射固化产业目前随着全球经济一体化的趋势，加紧进行新一轮的产业结构调整，以求资源配置不断优化，适应新形势下国际市场的激烈竞争，同时推动辐射固化产业从经济发达国家向经济欠发达国家的转移。据统计，全球辐射固化配方产品2010年的市场消耗量约为48.3万吨，价值65亿美元。
一、配方产品市场快速增长
2004～2010年全球辐射固化配方产品的需求量一直在持续增长（详见表1），预计2015年需求量可能达到67.6万吨。由表1可见，欧洲仍然是全球辐射固化涂料、油墨或胶粘剂等化学配方产品最大的消费者，不过，很多国外业者认为，欧洲的这种地位在不久的将来可能被中国赶上或超过。
目前在工业涂料市场上辐射固化涂料与其他传统涂料仍然处于竞争状态。辐射固化涂料在全球工业涂料市场上年增长率虽然相当高，然而其需求量所占涂料的市场份额仍然很小，即使在经济发达国家也不过2%左右。
辐射固化配方产品在世界各主要地域市场中的消费状况不同，北美、欧洲、日本和中国市场的消费侧重点各有不同，每个市场都有其应用的重点领域。如北美主要用在上光油、印刷油墨、木材和纸张涂料等，欧洲主要用在木材和纸张涂料、上光油，日本主要用作电子学应用配方产品和印刷制版材料，中国主要用于木材和纸张涂料、塑料涂料等（详见表2）。
表1 世界主要地区辐射固化配方产品的消耗量* 万吨
年份 2004 2007 2010 2015E 2010年市场 2010-2015年
价值/百万美元 年均增长率/%
北美 8.50 10.50 11.30 14.50` 1200 5.1
西欧 9.80 12.40 13.30 16.20 1580 4.0
中欧、东欧、
俄罗斯、土耳其 - 2.20 2.50 3.10 300 4.4
日本 4.10 4.80 4.50 4.70 1900 0.9
中国 3.30 5.20 11.10 21.90 732 14.6
亚洲其他地区 4.30 4.80 5.60 7.20 800 5.2
总计 30.00 39.90 48.30 67.60 6512 7.0
注：*包括光固化涂料、油墨、胶粘剂和电子学产品
表2 世界主要消费国家和地区消费构成 %
国家和地区 上光油 印刷油墨 木材和 塑料涂料 金属涂料 电子产品 其他
纸张涂料
北美 26 22 22 12 4 14 -
西欧 20 16 44 9 - 11 -
日本 - 30（出版印刷） 15 14 - 40 1
中国 - 16 38 21 - 18 7
二、原材料市场竞争激烈
2010年全球主要地域光固化原材料（低聚物、反应性稀释剂（单体）和光引发剂，但不包括助剂）的市场消耗量已达到43.85万吨（见表3）。近年来，北美、欧洲和日本的环氧丙烯酸酯低聚物、反应性稀释剂和光引发剂（单体），都面临来自中国、韩国、中国台湾强烈的市场竞争和价格战，大大压缩了产品利润空间。
中国目前是全球辐射固化原材料主要的生产国和出口国。据报道，中国原材料生产厂2010年总共生产了9.8万吨单体、8.2万吨低聚物，其中出口了6.3万吨单体、2.6万吨低聚物。
1.低聚物产品市场
辐射固化低聚物主要包括丙烯酸酯和不饱和聚酯产品。丙烯酸酯在原材料市场中仍然占有统治地位，消耗量持续上升。这是因为丙烯酸酯产品与其他产品相比较，价格更低，而且应用面更广。此外，丙烯酸酯的毒理学性质和对环境的影响已早为使用者所熟知。环氧丙烯酸酯低聚物产品因其成本低、性质优良，依然是低聚物中消耗量最大的产品。聚氨酯丙烯酸酯低聚物可为基材提供良好的附着力，是一种可以按照用户的需求而量身打造的低聚物产品。特别是，脂肪族一类的聚氨酯丙烯酸酯更具有良好的耐候性。然而，由于全球性原材料2010年物价普遍上涨，迫使配方产品的生产商和供应商在不降低性能的前提下，转向采用成本低的原料来重新构建化学配方。因此，目前市场有一种趋势，就是从聚氨酯丙烯酸酯向低成本的聚酯丙烯酸酯转移，在某些情况下甚至采用环氧丙烯酸酯。
欧洲在不饱和聚酯/苯乙烯配方产品中占有最大的市场份额，主要用于木材填料、涂料和表面涂装。然而，这些配方产品逐渐为丙烯酸酯一类的化学配方所替代。阳离子光固化材料，例如环氧化合物和乙烯基醚，目前市场仍然很小。这是因为阳离子光固化材料可供选择的范围太小，乙烯基醚生产效率也低，再加上这些产品的价格难以接受，全球的生产厂家屈指可数。所有这一切导致阳离子光固化未能得到预期的发展。
2.反应性稀释剂（或单体）
辐射固化配方体系中的反应性稀释剂（或单体）参与固化成膜的化学过程，因而对固化后涂膜的最终性能有影响，而本身没有任何挥发物污染大气。早期辐射固化使用的单体对皮肤刺激性较大，而随后开发的第二代和第三代单体已大有改善。最新开发的第三代单体，一般是分子结构内含有甲氧端基，并具有单一不饱和双键官能团的一类（甲基）丙烯酸酯反应性稀释剂。第三代单体开发的目的是，除了保持其低收缩性和高转化率外，同时还具有高反应活性，降低皮肤刺激性。值得提及的是，一些含有氨基甲酸酯、环碳酸酯并具有单一不饱和双键官能团的丙烯酸酯单体，也显示出高反应活性和高转化率。
美国当前使用最为普遍的多官能团单体是TMPTA，其次为TPGDA、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA）、HDDA和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯（NPGPODA）。而在欧洲市场，TPGDA是市场份額最大的单体，其次为HDDA、GPDA和TMPTA。HDDA单体因皮肤刺激性较强而逐渐淡出欧洲市场。一些新型多官能团单体皮肤刺激性小，如烷氧基化聚酯四丙烯酸酯（ATTA），正在进行市场开发。单官能团单体因气味强烈而逐渐失去市场的竞争力。
3.光引发剂
光引发剂在UV光固化过程中用量不多（≈5%），然而对材料体系中的固化反应起引发和催化的作用。值得指出的是，EB固化一般不需要光引发剂，因为电子束能量本身足以引发自由基的聚合和交联反应。二苯甲酮在光引发剂市场中是使用量最大的光引发剂产品，占光引发剂市场份额的25%，其次是单酰基磷氧化物（MAPO）和双酰基磷氧化物（BAPO）。目前，二苯甲酮因UV固化后涂层易发生黄变，再加上人们对二苯甲酮毒性的关注，故在涂料配方中现在越来越多地采用MAPO和BAPO作为光引发剂。
中国目前是全球光引发剂主要生产国和出口国，主要出口产品为：二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮（俗称1173）和1-羟基-环己基-苯基甲酮（俗称184）。这些产品都出口到国外的一些光引发剂生产商、低聚物生产商、贸易公司等，或出口到国外那些制作涂料、油墨和胶粘剂等配方产品的大型生产厂商，作为它们的自用备品。台湾AGI公司生产的主要产品为羟基烷基酮。韩国Iaelin化学公司也加入到光引发剂行列，生产的主要产品为硫杂蒽酮和苯偶酰酮。
表3 全球2010年主要地域辐射固化原材料消耗量a 万吨
原材料 北美 西欧 中欧、东欧、 日本 中国 亚洲其他
俄罗斯和 地区b
土耳其
低聚物 5.46 7.20 1.10 1.80 6.30 1.80
丙烯酸酯 4.66 5.90 - 1.50 5.90 -
环氧丙烯酸酯 1.57 2.20 - 0.60 3.70 -
聚氨酯丙烯酸酯 1.06 1.30 - 0.60 1.30 -
聚酯/聚醚丙烯酸酯 1.33 1.60 - 0.20 0.70 -
共聚型丙烯酸酯 0.10 0.20 - 无 - -
硅酮丙烯酸酯 0.30 0.10 - - -
其他（丙烯酸氨、 0.30 0.50 - ＜0.10 0.20 -
丙烯酸油，以及
甲基丙烯酸酯）
不饱和聚酯 0.50 1.10 - 0.20 0.40 -
环氧化合物 0.10 0.10 - 无 - -
乙烯基醚 0.20 0.10 - ＜0.10 - -
单体 3.74 4.45 0.80 2.10 3.70 2.80
单官能团单体（IBOA等） 0.20 0.10 - 0.40 0.30 -
双官能团单体（TPGDA、
HDDA、GPDA、DPGDA等） 1.84 2.20 - 0.60 2.00 -
三官能团单体
（TMPTA、GPTA等） 1.00 1.65 - 0.80b 1.40 -
多官能团单体
（PPTTA、DPHA等） 0.70 0.50 - 0.30 - -
光引发剂 0.70 0.70 0.10 0.20 0.60 0.30
合计 9.90 12.35 2.00 4.10 10.60 4.90
注：a 不包括任何溶剂或水稀释剂；b 包括韩国、中国台湾、泰国、新加坡、马来西亚、印度尼西亚、菲律宾、越南等东南亚地区；c估计丙烯酸酯占低聚物总量的80%；IBOA－甲基丙烯酸异冰片酯；TPGDA－三丙二醇二丙烯酸酯、HDDA－1，6-己二醇二丙烯酸酯、GPDA－丙氧基化丙三醇二丙烯酸酯、DPGDA－二丙二醇二丙烯酸酯；TMPTA－三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；GPTA－丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；PPTTA－季戊四醇丙烷四丙烯酸酯、DPHA－二季戊四醇六丙烯酸酯
三、辐射固化材料市场价格国际化
全球辐射固化各配方产品在全球各主要地域的价格差别并不显著，原因在于全球经济一体化的趋势，以及各大产品生产供应商都在参与国际市场的价格竞争。
因化学成分、终端用户所采用的施工方式、产品纯度、生产量的不同，辐射固化原材料在国际市场中的价格差别很大。一般来说，辐射固化原材料的价格在美国、欧洲、日本和中国也因各原材料供应商参与进出口贸易和全球市场的竞争而趋于一致。近年来，由于基础原材料（如丙烯酸、环氧树脂和多元醇）、能源、包装和运输成本数度涨跌起落，导致国际市场对低聚物和单体价格的波动很大。2008年以前，大部分光固化原材料供应商与用户之间保持一种长期固定合同关系。然而，最近合同只能承诺不大于30天的价格保证。特别是辐射固化一种关键材料——丙烯酸，几年来一直短缺，其价格对单体和某些低聚物的生产来说必然产生重大影响。表4列出了2011年部分低聚物、单体和光引发剂的市场价格。
值得提及的是，一些早期开发的光引发剂，如二苯甲酮、安息香双甲醚和某些苯乙酮型的光引发剂，专利已过期，产品不再受到知识产权的保护。中国大陆和台湾，以及韩国的一些精细化工生产厂家纷纷推出了自己的光引发剂产品，出口到国外。这使得过去10年中一些大路货的普通光引发剂产品价格猛跌。例如二苯甲酮的价格已下降了一半。然而仍持有专利权保护的一些光引发剂产品价格却依然保持适当的稳定。
表4 2011年国际市场辐射固化原材料价格 美元/千克
原材料 美国 欧洲 日本 中国
低聚物
丙烯酸类
环氧丙烯酸酯 3.50～7.00 3.00～6.00 8.00～25.00 3.00～4.00
聚氨酯丙烯酸酯 4.50～8.00 4.00～8.00 11.00～65.00 4.10～10.10
聚酯/聚醚丙烯酸酯 3.50～10.00 3.00～10.00 8.00～18.00 3.00～12.00
反应性稀释剂或单体
单官能团单体 5.00～10.00 -
N-乙烯基吡咯酮 3.00～5.00 2.75～4.25 - -
双官能团单体 8.00～15.00 5.00～5.80
HDDA 1.50～3.00 1.50～3.00 - -
双酚A乙氧基二丙烯酸酯 4.00～5.00 4.00～5.00 - -
聚乙烯二醇二丙烯酸酯 4.00～5.00 4.00～5.00 - -
三缩水四乙二醇二丙烯酸酯
（TEGDA） 2.00～3.00 2.00～3.00 - -
TPGDA 3.00～4.00 3.00～4.00 - -
三官能团单体 2.60～8.50 2.50～4.50 10.00～23.00 -
季戊四醇三丙烯酸酯 2.00～2.50 2.00～2.50 - -
TMPTA 2.50～5.00 2.50～5.00 - 4.30～4.60
光引发剂
二苯甲酮 2.50～5.00 2.50～5.00 8.00～11.00 3.00～4.00
四 辐射固化装置与设备市场
UV光源与EB发生装置是辐射固化装置与设备市场中最重要的内容。世界各主要地域辐射固化市场都有众多的辐射固化装置供应商，其中欧洲供应商表现得相当活跃。需要指出的是，目前全球EB固化设备所消耗的辐射固化涂料、油墨和胶粘剂的数量仅为UV固化的1/10。
1.UV光源
UV光源是目前辐射固化装备市场份额最大的产品装置。UV光源应用面广、市场需求大，因而关注程度也高。仅以印刷业为例，2007年全球共安装了8.5万套UV光源固化装置，这些装置40%安装在欧洲，30%安装在美国。在辐射固化市场上供应的UV固化的紫外光源产品有多种类型：例如使用电力驱动的中压汞弧灯、使用微波驱动的中压汞弧灯（无极灯）、脉冲氙灯和固体紫外光源（UV-LED）等。其中，固体紫外光源又称发光二极管紫外光源（UV-LED），是一种新开发的UV光源。德国的IST Metz公司是全球最大的UV固化装置供应商，其次是位于美国马里兰州的 Fusion System 公司。
2 EB固化装置（电子加速器）
目前在市场上，主要有两种类型的EB固化装置：扫描型电子加速器和电子帘型加速器。低电压EB固化装置加速电压一般在90～300千伏，可对厚度500微米的涂层进行固化。近来市场上还出现了一种“紧凑型模块式的低能电子束发生器（low energy compact modular EB generator）”，其输出电压为70～150千伏。
据估计，全球目前共有800条电子加速噐生产线在从事EB固化业务，其中美国400多条，日本300多条（包括研发工作的EB装置），欧洲50～60条。一台EB固化装置的价格一般在25万～200万美元之间，一台能量较低（80～110kV）的电子加速器也在20万～50万美元之间。因此电子束固化因EB装置的一次性投资太高而令人生畏。不过近年来随着新型低能加速噐的开发，价格逐渐下降，使全球包装行业、特别是软包装行业受到鼔舞，萌生采用EB固化对软包装实现产业升级换代的应用意向。一个明显的事实是，加工成本只有在安装几盏汞弧灯的前提下实现基材窄幅聚焦UV固化，是可以令人接受的。然而在更大范围的应用，例如在宽度大于125厘米的宽幅轮转印刷机上，则需安装数量更多汞弧灯的大型系统才能实现UV固化。这时，UV固化成本与EB固化比较起来，已不再具有竞争力了。
五 结束语
1.辐射固化目前在全球经济体系中，已形成了一个成龙配套、自成体系和小有规模的辐射固化产业和市场
这一市场虽然在全球市场所占份额仍然很小，然而每年的增长速度平均却以近两位数的数字在增长。
2.世界三个主要地域（北美、欧洲和亚洲）UV/EB固化产业和市场，虽受到全球经济衰退的影响，但仍然持续增长
欧洲市场仍然是全球最大的市场，北美市场其次，亚洲市场明显增长，中国的发展特别引人注目。
3.一些新兴市场不断加入到全球辐射固化市场行列
在欧洲的中欧、东欧、俄罗斯、土耳其等，亚洲的韩国、中国台湾、印度和一些东南亚国家（如越南、马来西亚和印度尼西亚等），以及中南美的巴西等国家和地区，辐射固化产业纷纷兴起。