轻烃的综合利用 现状及发展方向
□ 中国石油石油化工研究院 李振宇 王红秋 黄格省 李顶杰 任文坡
近年来，国际油价持续高位运行，以石脑油为原料的乙烯、丙烯等烯烃成本不断上升，继而推动了下游化工产品生产成本的增加。寻求低成本原料和利用好现有资源是提高企业竞争力的重要途径，因此轻烃的综合利用越来越受到关注。
轻烃主要来源于天然气、油田、气田以及石化、炼厂、油气处理厂等生产过程。天然气的主要成份是C1，含少量的C2，液化石油气的主要成份是C3、C4，它们在常温常压下呈气态，称作气态轻烃。C5～C16的烃在常温常压下是液态，称作液态轻烃。目前，国内外轻烃应用领域是为生产乙烯提供裂解原料，其次是将轻烃分馏生产各种单组分烷烃或烯烃，进一步用作生产高附加值产品的原料。
页岩气的化工利用
页岩气是一种重要的非常规天然气资源，是目前经济技术条件下天然气工业化勘探的重要领域。据美国能源信息署（EIA）估计，全球页岩气可采资源量为187万亿立方米，其中中国为36万亿立方米，约占总量的20%，排名世界第一，远高于排名第二的美国的24万亿立方米。预计到2035年，美国、中国和加拿大的非常规天然气均将占到本国天然气产量的一半以上。
美国是全世界最早实现页岩气商业开发的国家。页岩气产量增长拉低了美国天然气价格，据美国化工理事会（ACC）估计，只要石油和天然气价格比高于7∶1，美国海湾沿岸地区的石化生产商的竞争能力将高于除中东以外的全球其他地区。根据IHS数据，目前乙烷生产乙烯成本约为18美分/磅（396.8美元/吨），而石脑油生产乙烯成本约为54美分/磅（1025.1美元/吨）。对于北美地区的石化、塑料等下游生产商来说，低成本天然气原料的获得大大提升了乙烯、聚乙烯和其他衍生产品的出口竞争力。
美国低廉的天然气价格促使大量公司投资数十亿美元建设乙烷裂解装置（见表1）。如果所有计划项目如期投产，到2017年北美新增乙烯能力将超过1000万吨。
我国页岩气资源丰富，但勘探开发还处于起步阶段。2012年3月13日，我国印发《页岩气发展规划（2011～2015年）》。规划目标指出，2015年探明页岩气地质储量6000亿立方米，可采储量2000亿立方米，页岩气产量65亿立方米；力争2020年产量达到600亿~1000亿立方米。
表1 北美裂解装置新建和扩建乙烯产能统计 万吨
公司 项目 乙烯 投产时间
Braskem-IDESA石化公司 在墨西哥新建 105 2015年
雪佛龙菲利普斯公司 新建 150 2017年
埃克森美孚公司 新建 150 2016年
陶氏化学公司 新建 150 2017年
英力士公司 Chocolate Bayou装置扩能 23 2013年
壳牌公司 在美国Appalachia新建 NA
台塑工业股份有限公司 得克萨斯州的Point Comfort
生产基地扩能 80 2016年
利安德巴塞尔公司
(LyondellBasell) 脱除瓶颈 22.7 2014年
利安德巴塞尔公司 扩能 85.6 2014年
Sasol公司 新建 100~140 2016年
诺瓦化学公司(NOVA) 新建 100 2015年
西湖化学公司(Westlake) 脱瓶颈 23 2013年
威廉姆斯烯烃公司 扩能 27 2013年
液化天然气的综合利用
1. 乙烷资源的化工利用
LNG主含甲烷，还含有一定比例的乙烷（6%～8%）及2%以下的丙烷，如果将其中的乙烷分离出来，将是裂解制乙烯的优质原料。LNG中乙烷的回收有2种工艺：①回收乙烯混合料方案：通过接收站增设的甲烷塔将甲烷精馏分离出来（甲烷用管道输送给用户），塔底出料即为混合料，其主要组成为乙烷，另有少量的丙烷和丁烷，均可作为乙烯裂解原料。②回收乙烷方案：先经过甲烷塔分离出甲烷（甲烷通过管道送给用户），塔底混合料再进入乙烷塔进行分离，塔顶出料为乙烷（作乙烯裂解料），塔底出料为液化石油气。
2. 冷能的综合利用
近年来LNG冷能利用技术已经开始发展，可分为直接利用和间接利用两种。直接利用包括LNG冷能发电、空气液化分离、制取液态CO2和干冰、冷冻仓库、轻烃分离与切割、海水淡化等；间接利用包括低温粉碎废弃物、冷冻食品、LNG蓄冷等。其中在空气分离上的使用最为广泛，韩国、澳大利亚等国家以及中国台湾都有应用。中国海油福建莆田LNG项目建设的空分装置已于2009年开工运行，其LNG冷能低温粉碎废旧轮胎（规模2万吨）的项目也在建设之中。中国石油江苏如东LNG项目也已与杭州杭氧股份有限公司在该接收站附近联合建设空分装置，一期项目（规模60吨/小时 LNG）2013年建成投运，可望使该接收站的LNG冷能得以高效利用。
3. 作为交通运输燃料
LNG作为交通运输燃料具有能量密度高、实施方便、清洁、无硫、经济性好等优点，因此交通运输用LNG的发展备受重视。目前LNG汽车已经在我国许多省市开始进行示范性推广或被列入发展规划。发展较快的区域有新疆等气源较丰富的地区和东南沿海等市场需求大的经济发达地区。除LNG汽车外，内河航运LNG船舶在我国具有很大的发展潜力。与现有内河航运船舶使用的柴油燃料相比，LNG燃料具有经济性、安全性等方面的优势。因此，根据各地船运能力需求，可在内河及沿海地区口岸设立LNG加注站为船舶提供高效LNG燃料。
液化石油气的综合利用
LPG主要来自炼厂生产过程、天然气和原油开采过程和蒸汽裂解制乙烯过程。由于加工原料和生产装置工艺的不同，LPG的组成差异很大，其中催化裂化装置生产的LPG主要是C3、C4饱和烃和烯烃，C4馏分中除含有正构烃类外，还含有相当数量的异构烷烃和烯烃。
民用/商用燃料和石化原料是LPG的主要消费领域。2011年全球民用/商用燃料的LPG需求量所占比重下降3个百分点至48%，石化原料用LPG比重上升3个百分点至28%。目前芳构化、丙烷脱氢制丙烯、生产MTBE和烷基化汽油是LPG深加工主要方向。随着丁二烯供需缺口的增大，丁烯氧化脱氢制丁二烯也越来越受到关注。
1.芳构化生产芳烃
利用LPG芳构化技术将LPG转化为芳烃，既能实现LPG增值利用，又能缓解芳烃供应紧张的局面，具有很强的现实意义。LPG芳构化技术是在ZSM-5分子筛催化技术基础上发展起来的。随着ZSM-5分子筛催化剂的改进，国外LPG芳构化技术从催化剂连续再生工艺发展到固定床工艺，主要工艺包括Cyclar工艺、Aroforming工艺、Z—Forming工艺和Alpha工艺，如表2所示。
近年来，国内LPG等轻烃芳构化技术取得了显著进步，实现工业化的技术主要有洛阳石化工程公司开发的GTA(Liquifed Petroleum Gas To Aromatics)工艺和大连理工大学开发的Nano-forming工艺。为了提高芳构化工艺的经济性，中国石油石油化工研究院与大连理工大学合作，在较低的温度下(360～410℃)和装有纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂的固定床反应器中，通过芳构化和烷基化反应将LPG中的丁烯完全转化，生产高辛烷值汽油组分，同时将联产的丙烷和丁烷作为优质乙烯裂解原料。
2. 丙烷脱氢制丙烯
随着丙烯需求和价值的不断增长以及装置规模的大幅提高，丙烷催化脱氢技术已成为有吸引力的技术。截至2011年底，全球共有20套丙烷脱氢（PDH）装置运转，产能共计654万吨，约占全球丙烯总产能的6.5%。主要分布在沙特、泰国、韩国、马来西亚等地。另外，许多公司公布了建设PDH装置的计划。如果这些装置都按期投产，预计到2015年PDH产能将达到1500万吨左右。
现有PDH装置均采用湿性油田伴生气为来源的高纯低硫丙烷为原料，丙烷纯度在97％以上，杂质气态硫体积分数100×10-6以下。我国湿性油田伴生气资源较匮乏，而石油炼制副产液化气硫含量较高，丙烷质量无法满足PDH工艺原料要求。因此，在国内建设PDH装置必须进口以国外油田伴生气为来源的高纯度液化丙烷。
丙烷催化脱氢生产丙烯技术主要有：UOP的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Krupp Uhde的STAR工艺、Linde AG/BASF的PDH工艺、Snamprogetti/Yarsintz的FBD工艺等。目前Oleflex工艺、Catofin工艺和STAR工艺实现了工业应用。各种工艺之间的差异在于反应器、反应供热方式及催化剂结焦后的再生方式的不同。表3比较了丙烷脱氢技术各工艺的特点。
3. C4组分生产MTBE
MTBE除了作汽油添加剂外，还可裂解制取高纯度的异丁烯用作MMA、丁基橡胶的原料；是良好的反应溶剂和试剂，如异戊烯、甲酯、苯酚的烷基化都用MTBE作为溶剂；制备叔丁胺、三甲基乙酸、叔丁醇、叔丁氧基乙酸，为其他精细化工提供优质的原料等。
美国加州自2004年开始在汽油中禁用MTBE，之后其他一些州也加入禁用MTBE的行列。欧洲、亚洲和中东尚无禁用MTBE的意向，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要组分。预计东北亚和中东将成为世界MTBE需求最大的地区。MTBE的生产技术随着生产需求的持续增加而不断改进，现在MTBE生产装置基本都采取异丁烯与甲醇合成的工艺。国外生产MTBE工艺比较有代表性的有意大利的SNAM工艺、法国IFP工艺、美国CDTECH 公司催化蒸馏工艺和美国UOP公司的联合工艺等。
4. C4组分生产烷基化汽油
烷基化油具有辛烷值高、抗爆性能好、不含烯烃芳烃、硫含量低以及蒸汽压低等特点，是一种理想的调合组分。可将LPG中的异丁烷分离出来，集中用于生产烷基化油。目前生产烷基化油仍主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。投入商业运营的212套烷基化装置中有111套使用该技术，平均产能为8807桶/天，约占全球烷基化产能的47%。硫酸烷基化技术用于其中的90套装置，平均产能为9590桶/天，占全球烷基化产能的42%。
氢氟酸法有剧毒，近年来发展缓慢，但由于烷基化油的生产越来越引起人们的重视，在开发新型技术的同时，也在不断改进硫酸烷基化技术。许多公司包括CDTECH、杜邦、STRATCO、埃克森美孚等都可提供硫酸烷基化技术，其中采用杜邦公司技术的烷基化能力居全球之首。
5. 丁烯氧化脱氢制丁二烯
随着世界乙烯裂解原料的轻质化和乙烯生产方式的多元化，直接由乙烯副产 C4组分抽提生产的丁二烯所占比例有减少趋势。而采用丁烯、丁烷脱氢等方法生产的丁二烯所占比例有逐渐增加的态势。LPG中的丁烷和丁烯都可转化为丁二烯。丁烷催化脱氢有一步法和两步法两种工艺，由于两步法流程较长，操作复杂，应用远没有一步法广泛。丁烯氧化脱氢制丁二烯技术，由美国PetroTex公司于1965年首先实现工业化。目前丁烯氧化脱氢工艺成为解决丁二烯供需矛盾的有效途径。
随着我国电子电器、汽车、建筑、基本建设、节能环保等行业的发展，对丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、ABS及其制品等丁二烯衍生产品的需求增加，将推动丁二烯的需求增长。我国60年代开始研究丁烯氧化脱氢制丁二烯技术，中石油锦州石化采用兰州化物所的催化剂开发了流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯成套技术。齐鲁设计院采用燕山石化开发的B-02催化剂和华东理工开发的两段绝热固定床反应工艺形成专有技术。淄博齐翔腾达化工股份有限公司10万吨丁二烯项目是国内目前唯一运行的丁烯脱氢制丁二烯装置，原料正丁烯主要来自齐鲁石化及其周边炼油企业提供的LPG。据不完全统计，目前国内LPG制丁二烯项目共9个，产能合计99万吨，其中7个在建，2个为计划建设。
表2 芳构化技术各工艺特点比较
项目 Cyclar工艺 Aroforming工艺 Z-Forming Alpha工艺
开发机构 UOP与BP公司 IFP和Salutec公司 日本Mitsubishi石油 日本Sanyo石油公司
公司和Chiyoda公司
工艺流程 移动床反应器和催化 固定床管式反应器 两组切换的四段固定 固定床绝热反应器，
剂连续再生技术 床反应器 切换再生
反应条件 482～537℃ 500～600℃，0.3～0.7MPa 500～550℃，
0.2～0.5MPa
催化剂特性 含Ca沸石催化剂 金属氧化物改性沸 Ⅷ族、ⅡB和ⅢB族金 Ⅷ族、ⅡB和ⅢB族
石分子筛催化剂 属改性沸石催化剂 金属(Zn)改性ZSM-5
芳烃收率 丙烷为原料，为 53.9%～63.1% 50%～65%
63.1%；丁烷为
原料，为65%
工业应用 工业示范装置 未有工业化报道 工业示范装置 已工业化
情况
表3 丙烷脱氢技术的工艺特点比较
专利商 UOP ABB Lummus Krupp Unde Linde/BASF Yarsintz/ Snamprogetti
工艺名称 Oleflex Catofin STAR PDH FBD
反应器类型 移动床 固定床 固定床 固定床 流化床
催化剂 Pt-Al2O3 Cr2O3-Al2O3 Pt+Ca-Zn-Al2O3 Cr2O3-Al2O3 Cr2O3-Al2O3
压力/MPa ＞0.10 ＞0.05 0.29~0.47 ＞0.10 0.10
温度/℃ 600-700 540-640 500-580 590 540-590
分压控制方式 N/A 真空 蒸汽 N/A N/A
加热方式 炉子再热 循环烧焦 真空管加热器 真空管加热器 再生器烧焦，补充燃料
催化剂再生方式 连续再生 循环再生 循环再生 循环再生 流化床再生
工业装置 9套 5套 1套
结语
近年来，我国国民经济保持高速发展，基础设施和社会消费的快速增长带动了油品，合成橡胶、合成树脂等化工产品需求的快速增长，原料供需矛盾日益显著，我国石油对外依存度已高达58%。如果将页岩气中的C2、油田伴生气中的C2、C3、C4烃等，进口LNG中的C2烃等，炼厂和乙烯厂的LPG中的烃类充分用作化工原料，不仅可降低我国石油对外依存度，缓解烯烃原料来源不足的矛盾，还可优化乙烯原料结构，降低乙烯生产成本。