污水零排放，助推煤化工产业发展
□ 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院环境工程分院 张宇
水资源和水环境问题已成为制约煤化工发展的瓶颈
我国的煤炭资源十分丰富，其储量远大于石油和天然气等化石燃料。英国石油公司(BP)最新发布的《BP世界能源统计2010》显示，2009年我国煤炭探明储量为1145亿吨，居世界第三位。自1999年开始中国煤炭产量和消费量持续增长，至2009年中国的煤炭产量和消费量同比分别增长了9.2%和9.6%，占世界煤炭生产和消费总量的45.6%和46.9%。2003年以来，“煤转化”进入了现代煤化工研究者和煤炭企业家们的视野里，国内多家煤炭、煤化工企业不约而同地着手研究煤转化技术。2004年，国务院出台了以煤炭为主体、以节能为原则的《能源中长期发展规划纲要》，将煤化工列入我国中长期能源发展战略的重点，这标志着煤转化已成为我国解决能源安全的战略选择。
我国煤气化的发展是由“富煤、少油、缺气”的化石资源特点决定的。面对石油、天然气资源不足而需求快速增长的现状，煤气化将迅速成为传统煤化工行业的主导产业之一。国家对高效洁净能源的倡导、开发石油替代能源的需求和充分利用劣质煤炭资源以及减少环境污染要求，这些给新一代煤气化产业发展带来了广阔的市场。因此，在向清洁新能源和可再生能源过渡的未来几十年中，新一代煤气化产业将扮演特殊重要的角色。
随着煤气化技术的提高和煤炭资源的合理开发，煤气化的生产成本也有了大幅度降低。但是，煤气化属于高耗水的行业，水资源需求量大，生产废水处理问题已成为制约煤气化产业发展的瓶颈。
煤气化废水主要来自煤气发生炉的煤气洗涤、冷凝以及净化等过程，由煤中所含的水分、未分解水蒸汽水、蒸汽冷凝液以及反应生成水等组成。煤气化废水水量高达几千至几万m3/d。该废水以高浓度煤气洗涤废水为主，水质十分复杂，含有大量酚类、长链烷烃类、芳香烃类、杂环类、氨氮、氰等有毒有害物质，是一种典型的高浓度难生物降解的工业废水。
因此，寻求投资省、水质处理好、工艺稳定性强、运行费用低的煤气化废水处理工艺，已经成为煤气化产业发展的迫切需求。而且，在我国煤炭资源丰富、煤化工产业发展潜力巨大的山西、内蒙等地均是水资源缺乏地区，有许多煤化工企业受缺水的困扰，常常出现煤化工企业与农业或其他工业争水现象。因此，在煤气化污水达标处理的基础上，开展污水的深度处理，最大限度地实现省水、节水和回用是煤化工产业利益最大化、健康发展的关键因素。国家要大力发展煤化工，就必须研发适宜的污水处理技术，实现污水“零排放”。
煤化工废水“零排放”就是将煤化工项目产生的废水浓缩成为固体或浓缩液的形式再加以处理，而不向地表水域排放任何形式的废水。目前，不少正在建设和规划中的煤化工项目都计划实施废水“零排放”方案，但迄今国内只有内蒙古大唐多伦煤化工污水处理工程，实现了污水全部回用和“零排放”。
由此可见，水资源和水环境问题已成为制约煤化工发展的瓶颈，实现废水“零排放”已经成为煤化工发展的自身需求和外在要求。
煤化工生产过程废水量大、水质复杂
煤化工排放的废水主要来源于煤炼焦、煤气净化及化工产品回收精制等生产过程，废水水量大、水质复杂（见表1），含大量有机污染物、酚、硫和氨等，并且含有大量联苯、吡啶吲哚和喹啉等有毒污染物，毒性大。况且，对于不同的煤种或不同的煤气化工艺，煤气化废水水质有较大的差异。目前，在我国广泛采用的三种煤气化工艺—鲁奇气化炉、壳牌气化炉、德士古气化炉中，以鲁奇加压气化工艺产生的废水水质最为复杂。鲁奇煤气化废水中有机污染物浓度很高，废水中COD的50%以上是酚类物质。
因为煤气化废水中有毒有害、难生物降解的污染物种类繁多且浓度很高，含有大量对微生物生长有抑制作用的有害物质，所以煤气化废水一直是国内外工业废水处理领域的一大难题。
煤化工废水“零排放”处理技术主要包括煤气化废水的预处理、生化处理、深度处理及浓盐水处理几大部分。
预处理 由于煤气化废水中酚、氨和氟含量很高，而回收酚和氨不仅可以避免资源的浪费，而且大幅度降低了预处理后废水的处理难度。通常情况下，煤气化废水的物化预处理过程有：脱酚，除氨，除氟等。
生化处理 预处理后，煤气化废水的COD含量仍然较高，氨氮含量为50～200mg/l，BOD5/COD范围为0.25～0.35，因此多采用具有脱氮功能的生物组合技术。目前广泛使用的生物脱氮工艺主要有：缺氧-好氧法（A/O工艺）、厌氧-缺氧-好氧法（A-A/O工艺）、SBR法、氧化沟、曝气生物滤池法（BAF）等。
深度处理 多级生化工艺处理后出水COD仍在100～200mg/l，实现出水达标排放或回用都需进一步的深度处理。目前，国内外深度处理的方法主要有混凝沉淀法、高级氧化法、吸附法或膜处理技术。
浓盐水处理 针对含盐量较高的气化废水等，TDS浓度一般在10000mg/l左右，除了先通过预处理和生化处理以外，通常后续采用超滤和反渗透膜来除盐，膜产水回用，浓水进入蒸发结晶设施，这也是实现污水零排放的重点和难点所在。
蒸发目前方式有自然蒸发和机械蒸发两种方式。
（1）自然蒸发：就是通过建设蒸发塘，在合适的气候条件下，有效利用充足的太阳能，将高浓盐水逐渐蒸发。目前设置蒸发塘的问题主要有：
· 占地面积大，存在占用土地资源及资源压覆的问题；
· 为确保废水有效蒸发，蒸发塘水深必须严格控制，随着塘内污水含盐浓度提高，将导致蒸发效率下降；而煤化工建设地点多为西北地区，冬季温度低，蒸发困难，到目前为止蒸发塘的容积设定一直是一个难题；
· 严格说，蒸发塘并非真正意义上的废水“零排放”。蒸发塘作为大量废水的集中储存设施，存在污染物挥发，溃坝等风险，对地下水有潜在污染；
· 国内蒸发塘的前期研究较少，目前成功运行的工程实例极少，设计和运行均缺少完善的规范、规定可循。
（2）机械蒸发
机械蒸发工艺主要有多效蒸发工艺（MED）和机械蒸汽再压缩工艺（MVR）。
多效蒸发（MED）是让加热后的盐水在多个串联的蒸发器中蒸发，前一个蒸发器蒸发出来的蒸汽作为下一个蒸发器的热源并冷凝成为淡水，每一个蒸发器称作“一效”，一般情况下，循环蒸发器的串联个数（效数）在3～5个。
机械蒸汽再压缩工艺（MVR）是利用高能效蒸汽压缩机压缩蒸发系统产生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的热焓，并将二次蒸汽导入原蒸发系统作为热源循环使用。该技术大幅度降低了蒸发器生蒸汽的消耗量，补充的生蒸汽也仅用于系统热损失和进出料温差所需热焓的补充。
目前，机械蒸发技术在国内已有少数工程案例，从运行情况看暴露问题有：
· 腐蚀和污堵问题严重，影响蒸发装置的连续、稳定运行。污水中的钙、镁离子和硫酸根离子、碳酸根离子、硅酸盐等，蒸发结晶过程中，不断浓缩达到共饱和产生硫酸钙、碳酸钙等附着形成垢层,极易污堵设备和管道。
· 运行成本高，多效蒸发的蒸汽用量和机械再压缩工艺的药剂量是两种技术的主要消耗成本；
· 建设投资高，高温下浓盐水的强腐蚀性，对设备和材料选材要求高，导致设备材料费的增高。
表1 炼油化工与煤化工污水水质对比 mg/l
污染物种类 炼油化工 煤化工
鲁奇气化炉 壳牌气化炉 德士古气化炉
石油类 120 ﹤500 10～20 -
挥发酚 15 1500～5500 20 ﹤10
氨氮 80 3500～9000 9000 1300～2700
CODcr 1000 3500～23000 200～300 200～760
氰化物 - 1～40 5 10～30
工程实例简介
大唐多伦煤化工46万吨煤基烯烃项目新增污水处理站工程，是中油东北炼化吉林设计院环境分院总承包项目，该项目从2011年7月开始动工建设，2013年6月成功结晶出盐，是国内首座煤化工废水“零排放”成功运行项目，项目总投资是3.23亿元。
1水质情况
污水处理站接纳处理全厂甲醇、MTP、PP、气化、脱硫等生产装置及辅助设施的生产、生活污水。其水质特点是水质成分复杂、有机物含量高（COD=1500~3000mg/l）、含油浓度高（石油类100~200mg/l）、含盐量大(TDS=10000~50000mg/l)，并且出水要求全部回用，出水水质标准为COD≤20mg/l、BOD≤20mg/l、SS≤10 mg/l。
2污水处理工艺简介
该污水处理站的工艺流程，共包括三大系统，分别为：
低盐污水处理系统 规模700m3/h（日处理量16800m3），采用“分质预处理＋膜生物反应＋深度处理”的工艺技术，主要处理甲醇、MTP 等装置高浓度、高含油的低盐污水，出水回用至循环水装置作补充水。
浓盐污水处理系统 规模200m3/h（日处理量4800m3），采用“二级破氰除氟＋膜生物反应＋反渗透＋纳滤”的工艺技术，主要处理气化、脱硫等装置高含盐、高悬浮物的污水，处理后净水回用，浓水继续处理。
蒸发结晶处理系统 规模70m3/h（日处理量1680m3），采用“机械压缩再循环蒸发+机械压缩降膜结晶”的工艺技术。主要处理浓缩后的浓盐水，最终形成结晶盐，和脱水后的污泥一同外运堆埋。
3处理效果和成本
（1）处理效果
低盐系统 2012年7月5日开始进水调试运行，目前已经稳定运行近两年，在一段时间内进水水质超出设计水质2倍的情况下，都能保证出水水质优于设计水质指标，出水COD平均在10~20mg/l，出水含油量在2.0 mg/l以下。进水负荷达到100%。
浓盐系统 2012年12月2日开始逐个系列进水运行调试，2013年1月19日系统出水合格。在气化废水水质不稳定，水量过大的情况下，经过几个月的稳定运行，出水持续保持稳定，COD5~10mg/l，出水TDS等指标完全符合设计要求。处理水量最大负荷可达到120%。
蒸发结晶系统 2013年3月15日开始晶种培养，进行调试运行，2013年6月26日结晶系统成功出盐。整个运行过程中。蒸发、结晶出的蒸馏水COD<20mg/l，总碱度<20mg/l，悬浮物<10mg/l，含盐量 40~120mg/l，满足回用要求。受实际来水水量限制，蒸发结晶系统目前处理水量为30~50m3/h。
(2)成本分析
在整个水处理过程中，主要成本消耗为电、药剂和蒸汽。三大系统的单位运行成本（不包括人工和折旧）经核算分别为：
低盐系统 < 1.0元/m3,
浓盐系统 < 5.0元/m3
蒸发结晶系统：20~25元/m3
4技术先进性
（1）国内首座成功起运的煤化工污水零排放项目，填补了空白，积累了宝贵经验，将成为示范性工程；
（2）针对不同水质分别采用了分质预处理工艺，提高后续构筑物的处理效率和效果；
（3）生化处理核心工艺采用具有自主技术的A/O工艺，该工艺具有工艺先进、处理效果良好、运行稳定等优点；
（4）浓盐水处理采用自主研发的破氰除氟工艺结合膜生物反应器和纳滤反渗透工艺，出水水质达到回用要求；
（5）蒸发结晶工艺是在立足于国内降膜结晶技术的基础上与GE公司的机械蒸汽再压缩技术相结合而形成的新工艺。
（6）充分利用化工设计院的优势，蒸发结晶系统流程计算精准、配管精细、材料选择做到经济合理，极大地降低了建设投资。
结束语
煤化工行业因为原料煤的不同、生产工艺不同、设备形式不同，产生的污水水质也不尽相同，在各个项目中不断摸索积累，寻求一套高效、抗冲击力、稳定的工艺流程，研发出耐腐、高强、低耗的国产化设备，是煤化工污水处理领域的亟待解决的课题。只有低成本、连续、稳定地实现污水零排放，才能更好地助推煤化工产业发展。