加快生物原油技术开发 推动我国能源多元化发展
□ 中国石油石油化工研究院 李振宇 黄格省
当前，石油等化石资源越来越少，供应日趋紧张，2013年我国石油对外依存度已上升到58.1%，天然气对外依存度也达到30.5%，油气获取成本越来越高，但消费需求却越来越大，价格不断攀升；与此同时，使用化石能源的碳排放量大，给环境保护带来很大压力。加速开发生物原油技术，寻求可再生、低碳、清洁能源和实现能源的多元化发展，开发适应现代交通体系要求的新型可再生、低碳型交通运输燃料，成为各国面临的重大研究课题。
生物原油是通过生物质热裂解或催化裂解转化而获得的初级液体燃料，经过精制改质可获得符合车用燃料标准的汽柴油调合燃料或化学品。生物原油的原料来源广泛、生产过程清洁环保，受到世界许多国家的重视。我国是世界能源消费大国之一，同时拥有丰富的农林生物质资源，发展生物原油技术对于解决弥补石油资源的不足、减少碳排放、实现我国能源多元化、清洁化发展，具有重要的意义。具体来说，生物原油是采用木质纤维素等生物质原料经快速热解技术生产的初级液体燃料，是一种棕黑色的粘性液体，热值约20MJ/kg，约为传统燃料油的50%，其成分十分复杂，组分达上百种之多，尤其是含氧量高（37.3%～52%），化学稳定性较差，有腐蚀性，目前主要用在燃烧供热、电力生产方面，但作为高品位的能源（如汽柴油）应用还存在一些问题，因此需要对其进行脱氧等精制处理。生物原油含有少量的氮，不含硫和重金属，因此不存在脱硫及脱金属问题。
国外生物原油生产技术进展
1．生物质快速热裂解生产生物原油技术
生物原油通常采用生物质快速热裂解和催化热裂解工艺生产。快速热裂解，即在中等温度（500～600℃）、高加热速率（104～105℃/s）及极短的停留时间（<1 s）内将生物质直接裂解，裂解气经快速冷却获得热裂解油（即生物原油），其收率可达50%～80%。
近年来，国外对快速热裂解技术进行了深入研究。加拿大Dynamotive公司开发快速热裂解工艺主要包含生物质前处理、热裂解反应、热解焦分离、冷凝等步骤，主要产品为60%～75%的热裂解油、15%～25%的热解焦及10%～20%不凝气体。2006年该公司建成2座处理量200吨/日生物质热裂解油厂，2009年开发出生物质热解油经两步加氢改质生产可再生汽油和柴油的BINGO工艺，热解油产品含有20%汽油、30%航空煤油、30%柴油以及20%的减压瓦斯油，经改质可进一步加工为柴油、汽油、航空燃料以及化学品。美国Envergent 技术公司的快速热裂解工艺与催化裂化工艺类似，可将生物质原料转换成65%～75%的热裂解油，目前主要供发电或锅炉燃料使用。1993～2007年，该公司建成7套快速热裂解装置，每套日处理干料量100～400吨。
目前Dynamotive与Envergent 公司已将研究的重点放在后序热裂解油加氢改质生产车用清洁汽柴油或航空燃料的开发上。国外其他许多研究机构也都做了大量研究工作，有的已经建成了示范装置，但都还没有实现将生物原油进一步提质为清洁汽柴油或航空燃料的目标。
2. 催化热裂解生产生物原油技术
催化热裂解是将生物质在无氧或缺氧、有催化剂存在条件下进行热降解，最终生成生物原油、热解焦和可燃性气体的过程。催化剂是改善生物原油品质的主要因素，常用的催化剂有商用催化剂（某些催化剂的混合物）、分子筛类催化剂、碱金属、碱土金属类催化剂。目前对该技术研究较为深入的有美国清洁能源公司（KiOR）以及美国天然气技术研究院（GTI）等。
KiOR开发出生物质催化裂化平台技术（BFCC），可将木质纤维素类生物质通过类似于催化裂化的过程转化为生物原油，同时生成轻烃气体以及水、热解焦，经分离后得到生物原油和轻烃气体，生物原油再经加氢处理转化为可再生汽油、柴油调合组分，轻烃气体送往发电装置产生电力和蒸汽。据称采用该工艺生产的可再生汽柴油比传统化石汽柴油减少CO2排放80%以上，并且很容易和传统汽柴油调合使用。2012年12月，美国KBR工程公司采用KiOR的技术，在密西西比州建成第一套生物质催化热裂解生产可再生原油的装置，设计加工约500吨/日生物质，年生产超过1100万加仑的燃料，并且已与多家公司签订了合作协议，逐步将这一技术推向商业化。GTI与CRI/Criterion催化剂公司合作开发了加氢热解和加氢转化一体化工艺（IH2），采用纤维素生物质原料，经过催化热裂解和加氢处理两段工艺生产柴油、汽油和喷气燃料调合组分。第一段是生物质原料在有氢气和非贵金属催化剂存在的条件下，在鼓泡流化床反应器中热分解生成热解油；第二段加氢处理在CoMo或NiMo催化剂条件下进行，把热解油改质为目的产品（柴油、汽油和喷气燃料调合组分）。无论是KiOR的催化热裂解技术还是GTI的IH2技术，都还处于中试阶段，且都存在催化剂的快速失活问题，需要进一步深入研究。
我国生物原油技术研发进展
多年来，我国有数家科研单位和高校开展了生物质热裂解技术研究，但基本上都处于试验研究阶段。中科院广州能源所以木粉为原料，采用循环流化床工艺，获得产率63%的生物原油。上海交通大学采用流化床工艺，获得产率46%的生物原油。中国科学技术大学建成进料量120kg/h的自热式热解液化中试装置，将木屑或农作物秸秆等原料进行热解液化使其转化为生物油，木屑的产油率60%以上，秸秆产油率50%以上。山东科技大学采用自行开发的自混合下行式循环流化床热解反应器，将木屑、秸杆、稻壳等进行快速热解生产液体燃料油，木屑产油率可达65%，秸杆产油率为40%，并完成了3000吨生物质快速热解中试研究。上海理工大学利用旋转锥闪速热裂解装置对生物质进行了热解试验研究；浙江大学开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化反应器。山东淄博特希尔公司与德国亥姆霍兹国家研究中心合作，建成5万吨秸秆生产生物原油装置及1万吨生物质合成柴油工业示范装置。安徽淮北中润生物能源技术开发出利用秸秆原料生产生物原油中试技术，并计划建设一座年消耗50万吨原料、生产20万吨生物原油的工厂。
前景展望
生物原油生产工艺与传统炼油工艺过程比较接近，通过对现有催化裂化装置的升级改造就可实现对生物原油的精炼提纯，再通过加氢改质工艺生产高品质清洁燃料油品。国外研究表明，热裂解工艺直接炼制途径的效率高于生物质气化和费托合成制油（BTL）工艺，成本也较低，规模可放大；同时，与生物质发酵法生产液体燃料（如生物乙醇）工艺相比，热裂解工艺流程短、反应速度快，目的产品热解油收率高，而且在多个生产地生产的生物原油运送至炼油厂，比运送大量生物质用于气化的成本要低。
目前国内外生物原油技术还不成熟，离工业化生产还有较大差距，今后的研究应主要集中在：生物质快速热解技术与生物质原料相适应，将适宜的反应器、反应工艺和反应条件有机地结合在一起，提高热解产物收率；放大现有热解反应器的生产规模，提高系统长期运行的稳定性；降低生物原油的生产成本，向大规模商业化生产过渡。同时制定统一的生物油使用和销售标准。对于催化热裂解技术的研究，目标仍是寻求高效催化剂，尤其是要解决热裂解催化剂的失活问题，降低工艺能耗，提高热解油收率。同时，不断开展生物原油精制处理技术研究，以期获得高品质汽柴油等液体燃料。
总体而言，从生物原油的原料资源、生产工艺特点及其与现代炼油装置能够有效度融合等方面分析，生物原油具有较好的发展前景。建议国内从事生物原油技术开发的相关科研院所和单位与大型石油石化企业加强合作，实现优势互补，加快开发生物原油成套技术并早日取得突破。