SED用于煤化工废水零排放

□ 杭州蓝然环境技术有限公司 谭渊清 楼永通

废水“零排放”技术

　　废水“零排放”是指企业不向地表水域排放任何形式的废水。简言之，零排放就是将工业废水采用节水工艺等措施提高废水回用率，最大限度地利用水资源，将浓缩后的高含盐、高有机物废水最终以蒸发的形式浓缩成固体或少量浓缩液的形式再加以处理，而不是以废水的形式外排到自然水体。

　　煤化工废水中含的盐主要来自补充新鲜水、循环冷却水、除盐水生产过程产生的浓盐水，其含盐量通常在500～5000mg/L，甚至更高。含盐水目前最普遍的是采用膜浓缩工艺，清水用于循环水系统，浓缩液另作处理。膜浓缩技术具有处理成本低、无相变、清洁节能等特点，缺点是清水回用率不高、产生的浓水很难处理。

　　“双膜法”是以超滤（UF）作为反渗透（RO）的预处理，超滤能截留尺寸在0.001～0.1微米之间的大分子物质及杂质，截留分子量在1000～500000道尔顿之间，允许小分子物质和溶解性固体（无机盐）等通过，但会截留住细菌、胶体、微生物和大分子有机物，一般经过超滤后出水水质能够达到浊度低于0.3NTU、SDI ≤3。反渗透能有效截留绝大部分溶解盐及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过，对无机离子去除率可达95%～99%。

　　然而双膜法的水回收率较低，一般只能得到60%的洁净水，还有40%的高含盐、高有机物浓水的处置是目前一大难题。如果直接排放，必然会对土壤、地表水、海洋等造成严重污染；如果直接蒸发，由于水量较大，高额的设备投资以及运行费用让企业无法承受。

 

SED解决浓盐水处置问题

　　杭州蓝然环境技术有限公司提出，采用高效盐浓缩电渗析器（SED）技术对RO浓水再浓缩，将反渗透浓水提浓至含盐量达到120～200g/L再进入蒸发器，一般可以将蒸发水量缩减至原来的1/10~1/3。SED有效地将RO浓水与蒸发工段相衔接，整个废水“零排放”工艺链的投资以及运行能耗得到了显著降低。更重要的是高效浓缩电渗析技术由于只浓缩电解质，有机物迁移比较少，能确保后续蒸发系统的盐不受COD影响，以晶体形式析出，从而确保整个废水“零排放”系统运行更加经济、高效和稳定可靠。蓝然环境已经将此项技术成功应用于江苏某造纸厂40000t/d造纸废水“零排放”、神华集团17000t/d煤化工废水“零排放”、浙江华友4000t/d湿法冶金废水“零排放”、山东国瓷氯化铵废水“零排放”、紫光化工废水“零排放”等多个行业领域。其中浙江华友冶金废水“零排放”项目24小时不间断运行达7年之久，产出的再生水100%全部回用于生产，最终结晶干燥的盐作为工业原料出售，不但解决了污水问题，出售的工业盐的利润还使得污水处理略有盈利。

 

SED技术

　　SED是以电渗析“电迁移离子”，能将盐从溶液中分离的理论为基础，改进了膜及电极等核心部件，使其适用于高盐水浓缩。在处理高盐水过程中，浓水室与淡水室中的含盐量相差很大，一般为20倍以上。此时，普通电渗析器运行时，盐会从浓水侧向淡水侧“扩散”；水会从淡水侧向到浓水侧“渗透”，导致系统浓缩效率很低。蓝然公司在这方面做了大量研究，成功开发出SED技术，最大限度地减小了淡水的“渗透”和盐的反迁。应用于无机盐浓缩，可将无机盐浓度浓缩至200g/L以上，见表1。

　　SED的膜材料具有交换容量高、电阻低、致密性高的特点，可以有效防止离子和水的反向迁移和渗透；SED采用浓盐水专用隔板，加长流道防止漏电，采用特殊密封线防止漏水；SED采用板式电极及背接式接线柱，适用于高电流密度的高盐水处理，电流分布均匀，电极寿命长，防止漏电，安全性能好；SED采用特殊流道模式，相对于其它膜处理工艺，具有更强的抗硬度及COD污染的性能，因此具有更宽泛的进水条件和更节省的预处理投入；SED系统具有良好的自清洗效果，跟一般脱盐技术相比，显著减少了化学药剂的消耗，同时可以避免或减少向废水中加酸或阻垢剂等药剂；SED采用高频电源，比普通可控硅整流器节省能耗高达30%以上，并有效防止谐波干扰；SED整个系统全自动控制，基本无需人工操作，系统稳定性高。见图1。

                 表1   盐浓缩电渗析膜的性能参数

指标名称                        单 位            技术指标值

含水率                             %         35-50           30-45

交换容量   ≥                   mol/kg(干)   2.4               2.2

膜面电阻≤（0.1molNaCl）         Ω.cm2       10               12

选择透过率≥(0.1molKCl/0.2molKCl) %           92               90

脱盐率（一次）                    %         15-20            15-20

爆破强度   ≥                   Mpa         0.6              0.6

尺寸变化率（纵、横）≤          %            2                2

透水率(0.035MPa)     ≤     ml/h.cm2.       0.1              0.1

化学稳定性                     PH           1-13          1-13

热稳定性                        ℃          5~40          5~40

厚度                             mm  0.42±0.03(干态) 0.42±0.03(干态)

面积                             mm2      400×1600        400×1600

水的压差透过时间（0.2MPa，0.1ml）min           60              40

 

SED技术应用于煤化工废水零排放

　　煤化工行业属于高污染、高能耗行业，会产生大量高难度处理废水。我国大部分的煤化工分布在西部干旱或生态环境脆弱地区，所以国家对煤化工废水的排放和回用就提出了更高的要求。面对这些严格的环保要求和对水资源的保护，神华集团已在其项目中建设液体“零排放”系统，利用反渗透将绝大部分废水回用，反渗透浓水采用蓝然环境提供SED继续浓缩，最后将少量高盐的废水排放至蒸发塘或MVR蒸发系统。

　　煤化工项目通常投资很大，要实现废水零排放，除克服技术方面的困难外，还需要投入大量资金。通常一个煤化工项目污水处理的投资占整个环保投资的50%以上。而含盐废水的处理成本通常是有机废水处理成本的几倍。此前的零排放处理工艺生化部分加深度处理及蒸发结晶，吨水处理成本在40～50元。而蓝然公司通过优化工艺过程，加入经济节能的SED技术后，整个零排放过程吨水处理成本可以控制在20元以内，而由于最终浓水水量大大减少，蒸发投资以及整个废水零排放工艺部分的投资大大缩减。

　　神华集团煤化工废水零排放电渗析工艺流程图见图2。神华集团煤化工废水零排放电渗析工艺段SED进水水质见表2。设计产水水质为：产水TDS≤3300mg/L；浓水TDS≥10%。电渗析成套设备总体回收率≥85%；脱盐率≥80%。

     表2 电渗析成套设备设计进水水质    mg/L

水质项目         数值          备注

K＋             120   

Na＋            6500   

Ca2＋            70   

Mg2＋           100   

NH4＋           12   

Cl－            5600   

SO42-           5000   

HCO3－          335   

总硬度          300        以CaCO3计

碳酸盐硬度      300        以CaCO3计

总碱度          300        以CaCO3计

溶解固形物      18000  

悬浮物           5

SiO2            50         活性硅

CODCr           250

温度/℃        10~35   

 

SED在其他行业废水“零排放”的工程应用

　　冶炼废水“零排放”工程应用 钴及湿法冶金工业，精矿必须进行冶炼分离，制出合金或金属，才能用于加工永磁材料、冶炼添加剂等领域。在钴冶炼萃取分离工业排放废水中，碳沉废水的权重最高，占60%～70%。碳沉废水中氯化铵的浓度较高，通常在10～50g/L。杂质多，含有油污、碱土金属离子、钴金属离子、重金属离子等杂质，其中碱土金属离子的含量在100～1000mg/L范围。钴及湿法冶炼工业产生大量高浓度的氨氮废水，直接排放既对生态和环境造成了重大的破坏，又浪费了大量资源。根据湿法冶金及钴冶炼过程中产生废水的实际情况，对污染最严重，处理最为迫切的铵盐废水进行综合处理及回用。对废水中各类污染物进行判断与分析，采用超滤、纳滤、电渗析等不同膜分离单元过程耦合集成进行分质分类回收，最后，钴盐回收，铵盐转变为晶体析出，可做为化肥原料外售，最终达到综合资源化。突破膜浓缩工艺的缺陷，摸索出一条运行成本低、简单易用、使用寿命长、操作弹性大的处理系统。

　　造纸废水零排放工程应用 造纸工业是用水大户，也是废水排放大户。我国制浆造纸工业每生产1吨纸，平均耗水量200吨以上。江苏某造纸厂每天产生的废水量达到40000m3，当地环保不允许排放。将经过生化降解后的造纸废水，经过高级氧化、超滤膜过滤、反渗透浓缩等工艺，固形物浓度提升到40000mg/L，进入bluetec-SED继续浓缩，最终浓水含盐量达到120g/L以上，进入MVR蒸发器，最终产生固体盐用于工业，淡水出水达到回用要求，循环进入生产用水或作为循环冷却水补水，真正实现了“零排放”。

　　硝酸铵废水零排放 废水来源于硝酸铵生产汽化和蒸发结晶过程中水蒸汽夹带部分硝酸铵和游离氨，蒸汽在冷凝后，水中含有少量的硝酸铵和游离氨。同时废水中含较少量小分子的有机添加剂，温度较高，约80℃，含盐量通常在2000～6000mg/L。由于反渗透膜对硝酸根离子截留率较低，只有80%，反渗透出水氨氮指标难以达到排放和回用要求。蓝然环境通过多年在硝酸铵废水项目中积累的丰富经验，使用SED对硝铵冷凝废水进行浓缩回收硝酸铵，淡水氨氮可达到1ppm以下，此外回收系统余热，经济节能。

　　草甘膦脱盐提纯 草甘膦是目前世界上应用最广、产量最大的农药品种。草甘膦系内吸传导灭生性光谱除草剂，凡有光合作用的植物绿色部分都能较好地吸收草甘膦而被杀死。药物通过植物绿色部分吸收而传导至全株，在植物体内干扰丙氨酸和络氨酸的生物合成，并使细胞核内染色体失常，对多年生杂草地下组织破坏很强。草甘膦进入土壤后逐渐失去活性，对未出生的杂草无效，对土壤中的作物种子无杀伤力。采用IDA法生产草甘膦，母液含COD在40000～50000mg/L，含盐量10%以上，可生化性很差，处理难度很大。国内多次发生因农药厂排污污染河道事件，影响范围广、性质恶劣。蓝然公司利用SED对草甘膦母液进行脱盐提纯，脱盐率可达到95%，草甘膦回收率达到90%以上，目前此法已被国内大多数企业接纳并使用。

 

结 论

　　废水“零排放”是一套复杂的系统，必须从废水的水质情况入手，详细调研废水水质，对于废水中的各种污染物因子进行长期检测分析。然后针对废水的水质，采用不同的处理技术组合，并优化工艺过程，从而获得最经济、节能、运行可靠的废水处理工艺技术。

　　蓝然公司通过二十余年对预处理、电渗析及其他膜技术工艺持续的研究和改进，开发出一套可靠的膜集成耦合的废水处理工艺，对于废水中各种污染因子采用不同的工艺处理，有机物、重金属、铵盐、水资源等分别实现回收，实现清洁生产和废水资源化。目前已在国内多个地区数十个项目成功运行。蓝然将持续不断的针对废水“零排放”，研发新的电渗析产品、技术及工艺，致力于为中国缺水地区及生态脆弱地区的水资源最大程度利用提供最优异的技术支持。