正渗透膜技术在石化废水处理中的应用研究
□ 北京沃特尔水技术股份有限公司 王大新 温春兴 房维洁 Nathan T. Hancock MBC系统与正渗透膜
MBC系统的理论基础
沃特尔公司的MBC系统是基于众所周知的渗透压驱动膜分离过程。这个过程的优点是他们不需要反渗透（RO）或其他压力驱动膜分离过程所使用的高压泵，而且能够以比热蒸发更低的能耗对溶解性物质进行选择性去除。正渗透过程的这些优势使其与传统的脱盐技术相比，具有更好的抗污染能力、更低的运行能耗和化学药剂消耗。
MBC系统可以将高含盐量的废水回收率提高到80%以上，图1给出了沃特尔公司MBC系统的正渗透工艺流程。做为MBC系统的核心技术，正渗透是通过半渗透膜在两侧渗透压差的驱动下，水分子将自发并且有选择性的从高盐水侧扩散进入公司专有的提取液侧。公司专有的提取液是由特定摩尔比的氨和二氧化碳气体溶解在水中形成。氨和二氧化碳混合气体在水中具有很高的溶解度，形成的提取液可以产生巨大地渗透压驱动力使得水分子渗透过膜，即使高含盐量原水的总溶解性固体（TDS）高达200000mg/L。稀释后的提取液可以通过加热蒸发分解其中的溶质而得到循环利用，与克服水的蒸发潜热相比较，提取液中溶质热分解所需的能量更低。分解后氨和二氧化碳气体通过冷凝回收再溶解到提取液中进行重复使用，除去了溶解氨和二氧化碳以后的水即为比较纯净的产水。
高性能薄层复合（TFC）正渗透（FO）膜
沃特尔公司自主开发的基于聚酰胺材料的高性能薄层复合膜，可以卷制成4英寸和8英寸为正渗透运行而特殊设计的卷式膜元件。表1中给出了分离膜的传质特性参数。可以看出公司正渗透膜的纯水透过系数和无机盐渗透系数（或选择系数）与目前工业应用的苦咸水RO膜十分接近。然而，公司薄层板复合正渗透膜和商品化RO膜之间的显著区别是，正渗透膜的支撑层更薄、开孔率更高，因此正渗透膜的结构参数（S）比RO膜更小，确保其在正渗透模式下运行时具有较高的水通量。
沃特尔公司的正渗透膜在处理高含盐量废水时能够达到较高的水通量。图2给出了实测的水通量数据。这里计算的RO膜水通量是通过用RO系统设计软件（ROSA）模拟陶氏XLE型商品化RO膜元件组成的系统在1000 psi（69 bar）压力下处理相同含盐量的原水而得到的。而图中正渗透膜的数据是实际测量得到的。从图中数据可以看出，RO膜只能处理含盐量相当于海水或海水浓水的原水，而正渗透膜与专有提取液结合可以处理更高含盐量的原水。
图2 商品化的RO膜通量是在1000 psi压力下得到的，正渗透膜的通量是用5.5M浓度的NH3/CO2提取液测量得到的。在这样的条件下，如果原水侧的含盐量超过100000mg/L，那么由于渗透压差的驱动，RO膜产水侧的水分子将扩散到进水侧，产生负的水通量值。
表1 采用标准化方法测量的沃特尔公司的薄层复合正渗透膜(TFC-FO)的膜性能参数
参数 数值 单位
纯水通量（A） 1.127×10-11±1.13×10-13 m/s-Pa
溶质（NaCl）通量（B） 1.761×10-7±2.18×10-8 m/s
结构参数（S） 265.65±45.54 μm
典型应用案例的具体分析
页岩气开采每个单独的气井在不到一周的时间内将消耗9000～19000立方米的水，产生的废液即为压裂液。压裂液主要是开采所用的新鲜水，但也含有开采过程中使用的大量酸、杀菌剂、高分子分解药剂、防腐蚀药剂、胶凝剂、阻垢剂、表面活性剂以及稳定裂缝支撑物。压裂液通过巨大地压力打入地下页岩层。过段时间后压力逐渐减小，10%到30%的压裂液返回到地表。返回的压裂液不仅包含许多原液的组成，而且吸附了页岩层中大量无机盐、矿物质、有机物、重金属以及放射性元素。因此对植物、动物和人类都有毒副作用，必须通过特殊的处理减少其对环境和人类健康风险的影响。
2009年，仅Marcellus Shale开采产生的压裂液废水就接近76万吨（1.9亿加仑）。2010年，这个数字增加至112万吨。未来二十年，预计在Marcellus将钻探和开发5万口新的页岩气井。随着排放标准被更严格的执行，以及准许注入污水深井量的减少，急需开发一种新的压裂液废水处理方案以充分处理此类污水并且将其总量减至最小。
位于Permain Basin的页岩气开采和生产将面临不一样的挑战。这个区域缺乏足够的水资源来满足快速发展的页岩气开采工业和更多新气井所需的新鲜水。因而，只有将旧井返回地表的压裂液进行深度处理，做为新气井的补充水。
以下对美国Marcellus Shale和Permain Basin两个不同应用案例分析，证明了MBC系统可以处理压裂液废水，并将其浓缩到最小量。
Marcellus Shale案例分析
原水水质 项目运行期间检测了超过一百种化合物，主要包括原水中的阳离子和阴离子、挥发性有机化合物、有毒金属、总有机碳和放射性元素。图3中给出了进入MBC系统的原水水质。在过去的科学研究中发现正渗透膜在处理含有有机胶体或微溶无机盐的污水时表现出较强的抵抗力，该项目定期监测的原水 SDI5值通常在8~12，这也证实了正渗透膜的抗污染能力。在Marcellus Shale现场运行期间，系统开停机的逻辑顺序以及稳定运行的控制步续得到了测试和验证，该项目至今已连续运行超过24个月。
图3为Marcellus Shale现场运行期间采集的水样中15种浓度最高的物质含量分布图。圆括号中的数据是每个物质的含量平均值。所有值均以mg/L为单位，除了碱度是以mgCaCO3/L为单位，Gross Alpha（代表放射性元素含量）是以pCi/L为单位。图中的小图特别给出了TDS、氯离子和钠离子的含量，远超过了RO系统的浓缩限制。
产水和浓水水质 图4给出了Marcellus Shale项目MBC系统的产水和浓水水质数据。最终产水水质的有毒金属、放射性元素、各种离子（如氯离子、TDS）的含量均达到了EPA所要求的一级和二级标准，而且对于农业应用最严格的硼元素含量也满足要求（原水中约15mg/L的硼被去除至小于0.05mg/L）。图中未给出的MBC产水中监测的所有其他化合物均低于他们的检测下限。表2给出了MBC系统对原水中各种物质的截留率。除了产出纯净的产水以外，MBC还能够产出对一些特殊工业有益的超浓盐水。在Permian Basin项目中MBC系统所产出的产水和浓水也有类似的结果。从Permian Basin项目得到的产水平均TDS为670±250mg/L，浓水TDS为258000±28000 mg/L。
Permian Basin案例分析
系统运行总结 Permian Basin的压裂液废水被运送至现场20000加仑体积的原水箱。Permian Basin的MBC系统平均原水含盐量为103000±7000mg/L。其中硬度较低，约5000mg CaCO3/L，但是仍含有较高的TOC、硼和重金属。虽然不同批次原水的TDS和硬度值比较稳定，但是有机物和重金属含量有大幅波动。Permian Basin项目的MBC系统产水平均TDS为737±284 mg/L，浓水TDS平均为241000±35000 mg/L。图5给出了现场连续6个月运行期间MBC系统的真实性能和最初设定试验成功标准的对比。产水水质达到了排放标准，浓水水质满足特殊工业的使用需求。
图6 为连续6个月运行期间MBC系统产水和浓水质。与图5类似，圆括号中是平均值，除了碱度以mg CaCO3/L为单位，Gross Alpha以pCi/L为单位以外，均以mg/L为单位。注意原水中氨离子平均浓度为1100mg/L。
产水和浓水水质 图6给出了产水和浓水中比较突出的无机离子浓度。尽管原水中主要是钠离子和氯离子，但是仍然需要投加过量的碳酸钠进行软化，以提高Permian Basin项目中MBC系统处理高含盐量废水的回收率，这将提高MBC系统进水中的碱度值，但是绝大部分被截留在浓水侧。另外值得注意的是，Permian Basin项目的压裂液废水中自身含有平均浓度1100mg/L的氨离子，系统回收率始终在50%以上，因此通过简单的物料守恒定律可以看出是原水自身携带的氨离子被浓缩，而不是来自提取液的泄漏。来自Marcellus Shale和Permian Basin两个项目的运行数据表明，MBC系统能够处理高含盐量废水并且得到较高的回收率，将浓水处理量减至最小，同时制得高质量，可调整的产水水质大量用于其他用途。
提取液的循环利用 MBC系统的核心技术之一就是提取液溶质加热分解后再回收以及通过冷凝和吸收实现再浓缩。成功回收热分解后的提取液溶质是保证系统稳定运行的关键。实际运行数据表明，在整个6个月的运行过程中，MBC系统保留了99.75%的含氮物质，这充分说明MBC系统可以很好地回收热分解后的提取液溶质。
表2 MBC系统在Marcellus Shale项目中对原水各种物质的截留率
项目 组分 膜的截留率
主要阳离子 钠 99.69%±0.18%
钾 99.39%±0.40%
钙 99.46%±1.83%
镁 99.57%±0.56%
铵 97.39%±4.35%
主要阴离子 氯 99.81%±0.12%
碱度 99.22%±1.72%
溴 99.73%±0.16%
硫酸根 99.93%±0.18%
微量金属 铝 含量<0.05
硼 含量<0.5
钡 含量<0.025
铁 含量<0.15
锰 含量<0.02
镍 含量<0.05
硅 含量<0.5
锶 含量<0.5
放射性元素 α 97.91%±3.62%
β 含量<0.8
其他 丙酮 含量<0.50
总有机碳TOC <1.0
HPC 去除率4-Log
经济性分析
MBC系统凭借其良好的产水水质和实现超过220000mg/L的浓水含盐量，证明其与其他竞争技术拥有显著的经济优势。处理总硬度小于20000mg/L的高浓废水，MBC系统的经济成本较机械蒸发系统降低70%。MBC系统能做到这些的主要原因包括：
* 更低的能耗 MBC系统不需要使原水沸腾，或者使用高压泵RO系统进行脱盐，因此减少了能量消耗；使用电力能源，MBC系统比机械蒸发节省30%能耗；使用天然气能源，MBC系统比机械蒸发节省50%能耗。
* 更低的投资成本 MBC系统主要由塑料材料管接件和设备组成，不需要昂贵的合金材料；基于试验中实际得到的水通量设计的MBC系统比机械蒸发节省30%的投资成本。
* 更低的安装成本 平均计算，Oasys的MBC系统为模块化组装，占地更小，因此比竞争对手蒸发技术低30%的安装成本；系统占地包含了MBC系统和机械蒸发都需要的预处理系统和辅助设备。
* 更低的总成本 更低的运行、投资和安装成本结合在一起，与机械蒸发相比较可以降低总成本超过70%。
当经济成本在石油和天然气市场中越来越重要的时候，MBC系统仍有几个额外的优势没有被定量分析。包括与蒸发器相比较，显著降低由于错误的选择制造材料或运行中发生的材料腐蚀所导致的项目灾难性失败的风险，以及更高的系统利用率，更短的建设周期和项目交付时间。
结 论
沃特尔公司的MBC系统在两个独立的零排放项目上得到了充分的验证。通过预处理和MBC集成系统，用一种在常温常压下运行的创新分离工艺处理高含盐量废水，可以达到很高的产水水质标准以及水回收率。MBC系统可以成功捕获、回收并再浓缩易于热分解的提取液溶质。公司专有的提取液成功的形成超高渗透压跨膜压差，使整个MBC系统实现稳定的产水率并将原水浓缩至超过220000 mg/L的含盐量。
沃特尔公司的MBC系统优势包括：由于进一步降低能耗而使得运行成本比目前最好的技术（强制循环机械蒸发再压缩）更低，显示出更高的固定资产利用率。系统的额外优势是其制造材料大多为低价的非金属材料，对降低材料采购成本具有实际意义。基于这两个零排放项目得到的数据和知识，能够开发适用于各种工业浓盐水的精确地运行费用计算模型。在沃特尔公司的MBC系统使用正渗透膜处理高浓度废水方面取得了巨大的里程碑式成就以后，通过不断的研发创新，进一步减小了系统占地面积，提高处理量，减少对预处理的要求，提高热集成效果。这些方面的不断进步推动了正渗透技术平台扩展到涵盖更广泛水质类型的脱盐项目，特别是由于渗透压限制或者需要大量预处理的恶劣水质类型导致不能使用RO系统的石油化工、煤化工和生物医药等领域的特殊项目。