裂解C10综合利用方案探讨
□ 中国石化上海石油化工股份有限公司 黄 勇 吴卓
C10馏分是乙烯裂解装置的副产物，约占乙烯产量的10%～18%。随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯生产能力的逐年提高，C10馏分的数量也在不断增加。2014年，我国乙烯能力达到2000多万吨，C10馏分的产量超过200万吨。
由于C10馏分成分复杂，至今未得到有效利用，主要是作为燃料烧掉，造成巨大的资源浪费。C10馏分含有丰富的苯乙烯、环戊二烯（CPD）和甲基环戊二烯（MCPD）等有机化工原料，以C10为原料抽提出的高纯度双环戊二烯（DCPD）价格为0.8万～1.0万元/吨，是市售DCPD产品的两倍。近年来，国外在Poly-DCPD、COC和COP方面发展较快，同时乙烯原料的轻质化使C3、C4、C5资源逐渐减少，国外对高纯度DCPD的需求大幅增长，前景较好。而MCPD产品价格为2.4 万元/吨，是汽油添加剂MMT的主要原料。因此充分有效利用乙烯生产中的副产C10馏分，综合挖掘潜在的利用价值，成为石油炼制行业的一个重要课题。
C10馏分可以用于船用燃料和炉用燃料，但由于硫含量较高，随着国家环保要求的日益严格，目前已禁止作为燃料。图1为C10馏分可行的利用方案。
1．解聚精馏分离
CPD和MCPD是含量较高的裂解C10馏分，又是非常宝贵的化工资源，中国石化上海石化、山东齐隆化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司、天津鲁华等公司经过近年来的开发研究，将其中的CPD和MCPD分离出做化工利用，详见表1。
高纯度CPD和MCPD不仅是重要的有机化工原料，而且是生产环戊烯、环戊烷和环戊醇等系列下游产品必须的中间体。如环戊烯是相当多精细化工产品的中间体，它可用作生产环戊醇、溴代环戊烷、氯代环戊烷、环戊酸等高附加值医药中间体，也是聚环烯烃高分子聚合物的主要原料。环戊烷是一种不对大气臭氧层产生任何副作用的新型发泡剂，目前已经在聚氨酯材料中得到广泛运用，特别是用于冰箱保温材料的发泡剂。
表1 国内以C10为原料
生产CPD和MCPD的主要生产装置 万吨
生产企业 产能 备注
天津鲁华化工有限公司 1.2 -
中国石化北京燕山石化 0.5 -
中国石化上海石化 1.0 拟建
山东齐隆化工股份有限公司 1.8 同时产甲基环戊二烯
合计 4.5
2． 制备溶剂油
C10馏分中含有大量不饱和组分，可将其加氢后再利用。裂解C10加氢一般分为两段加氢。其中一段加氢的目的是将易生胶的二烯烃转化为单烯，将烯基芳烃转化为芳烃，这一步反应较缓和，适宜低温加氢，以免二烯烃迅速聚合生胶。二段加氢的目的是完全饱和烯烃，脱除硫、氮等杂质，得到不同牌号的优质溶剂油或芳烃抽提原料。
大庆华科集团股份有限公司郭文革等人以C10馏分油为原料，开发出两段串联加氢精制工艺，生成油的溴价小于5gBr/100g，色度大于25号，油品质量大幅度提高，经进一步切割后，79%的馏分可满足溶剂油指标要求，可做为油漆工业用溶剂油。
辽宁石油化工大学李大为等人以上海金山石化C10馏分为原料，在微反固定床反应器上进行两段加氢试验研究，加氢后产品经切割135～175 ℃馏分可做高辛烷值汽油调和原料，175～200℃馏分满足260#溶剂油的各项指标。
南京师范大学许锬等人提出以C10馏分为原料，采用Ni-Cu系催化剂、两次深度加氢工艺，在加压固定床反应器上进行催化加氢，之后从中提取三甲苯馏分，歧化生产混合二甲苯。一段加氢反应条件是反应压力为5.0MPa、温度150℃、空速为0.75h-1，不饱和组成转化率在90%以上。
辽宁石油化工大学杨靖华等人利用沸程在100～200 ℃ 的乙烯装置副产C10馏分为原料，研究了以Lewis酸为催化剂的两段聚合法制备芳烃溶剂油的工艺条件，可以得到质量指标符合行业标准(SH0005—90)的芳烃溶剂油，收率为71.1%。将所得的芳烃溶剂油切割为120号和200号溶剂油，指标达到行业标准。
以C10馏分为原料，经预处理后取其精组分用催化聚合的方法生产石油树脂，在这个过程中会产生一定量的闪蒸油，闪蒸油中除含有大量的芳烃外，还有不少的单烯烃、双烯烃和其他硫、氮杂质。中国石化集团宁波工程公司王永锋对这部分物料进一步利用，在绝热固定床反应器中，使用Ni基催化剂部分加氢，控制烯烃加氢转化率50%～55%，再经分馏切割生产出较高附加值的芳烃溶剂油和高辛烷值的汽油调和组分。
3． 调和柴油
由于C10馏分除了氧化安定性和硫含量以外，其他指标符合柴油使用标准，因此通过加氢处理，除去原料中的杂原子后，可直接用于调配柴油。江苏工业学院张媛等人以乙烯裂解C9通过加氢得到了溴价为714.3 mgBr/100g的高辛烷值汽油调和原料。加氢精制方法所需的设备及操作费用很高。而非加氢精制设备简单，一次性投资少，操作条件大多较缓和，一般在常温、常压进行，从而节省很大的设备投资，这也是国外非加氢精制普遍应用的原因。芳烃含量高、双烯烃含量低的C10馏分可通过简单分离或直接按一定比例调配到柴油中，在一定程度上代替加氢精制，使柴油精制的成本大大降低,提高炼厂的经济效益。
4． 生产石油树脂
C10馏分中大约30%～50%是可聚性单体，构成共聚反应的主体反应物；其余为非聚合性的苯或茚的衍生物，在聚合时起到溶剂的作用。以C10馏分为原料合成石油树脂常用的方法一般有热聚合和催化聚合二种。中南大学张正国等给出了热聚合的反应模型：石油树脂的热聚合反应一般将C10原料在反应釜中加热到260℃左右，首先由两个可聚物的分子形成Diels-Alder加成中间体，再与另一个可聚组分的分子反应，生成两个自由基，然后引发聚合。
由于C10馏分重质组分较多，且本身颜色较深，所得树脂为低档树脂，附加值较低，因此需经过预处理后再进行聚合反应。大庆华科股份有限公司王世雄将裂解C10分离出的DCPD和切割140℃前馏分在实验室热聚合成石油树脂。中国石油化工股份有限公司葸雷等人将C10馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；再将上述塔底馏分加热至180～380℃后进行常压精馏，由塔顶至塔底依次分离出CPD、MCPD、富含DCPD馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分，通过选择各馏段加入反应釜的位置，控制热聚反应的进程，进而控制生成树脂的色度和软化点。
随着应用领域的不断发展，对石油树脂的质量要求也越来越高，其中胶粘剂及密封剂对色泽浅、无臭味及稳定性好的氢化石油树脂需求越来越大。国外加氢石油树脂工艺技术经过多年的发展已趋于成熟，石油树脂加氢装置的生产能力大都在2.0万吨左右或更大规模，且新建装置主要采用固定床加氢工艺。日本主要用DCPD树脂和C10芳烃石油树脂为基础树脂来生产加氢石油树脂；美国主要以DCPD树脂或芳烃改性的粗C5基石油树脂为原料生产加氢树脂。国内扬子石化、大庆石化研究院、兰州石化研究院、中石化天津分院对脂肪族C5树脂和C10树脂加氢工艺，上海石化对DCPD树脂加氢工艺等分别进行了研究并取得了一定进展。
5． 利用展望
除了上述应用，C10馏分综合利用的研究方向还包括：进一步精细切割结合催化加氢的方法制溶剂油；加氢做柴油调和组分；加氢裂解制备轻质裂解原料、加氢轻质化增产BTX芳烃等。其中，综合工艺和投资成本考虑，加氢精制做溶剂油或直接调和柴油是相对容易操作的方案。而采用新技术、新工艺制备氢化石油树脂是附加值最高的利用途径，具有良好的工业化应用前景。
提高资源利用率和产品附加值是C10馏分综合利用的发展方向。随着C10馏分分离技术的日益成熟及下游高附加值精细化工产品（如环戊烯、环戊烷，环戊醇、环戊酮等）的研究和开发，为C10的发展提供了广阔机会和价值提升空间。
目前我国发展C10资源分离和利用项目的原料、技术、市场等条件均已具备，但与国外综合利用水平仍有一定差距，发展空间较大。我国石化业要加快C10资源的综合利用步伐，打造一个新的产业链——C10化学链，使其成为我国石化经济效益的一个新增长点。