谦诚工艺或成为毒死婢优化性技术生产路线

——毒死蜱谦诚工艺列入环境保护综合名录的实证研究

□ 环境保护部环境发展中心曹凤中王玉振宋旭　　环境保护部环境规划院李晓亮杜艳春贾甄

　　从2007年开始，我国开始实施环境保护综合名录。2013年，毒死蜱谦诚工艺被列入环境保护综合名录的环境友好工艺。凡是列入环境保护综合名录中属于高污染、高风险的产品，国家各部委将协同采取相关经济手段，例如取消出口退税、停止绿色贷款等。由于化工产品的工艺复杂，某些产品在申报过程中产生了许多问题，为此本刊特邀请环保部曹凤中等相关研究人员以毒死蜱为例，就其纳入环境保护综合名录的问题进行说明。

产能增长迅速行业开工率低

　　自1965年陶氏化学完成世界上第一次毒死蜱登记以来，目前毒死蜱已在世界上100多个国家登记和广泛应用。但是最近几年，毒死蜱的原药生产和供应越来越集中在少数几个国家。

　　2005年下半年以来，随着国内主要有机磷企业的全面介入，业内技术进步加快，特别是中间体三氯吡啶酚钠工艺获得突破，毒死蜱生产成本大幅降低，中国毒死蜱产能快速扩张。2008年，中国已成为全球最大的毒死蜱原药生产国，加之印度毒死蜱行业的快速发展，全球毒死蜱产业在短短几年内开始供应过剩。

　　据农药工业网统计的20家毒死蜱原药生产企业来看，截至2011年11月，开工企业为9家，毒死蜱原药及中间体开工率不足50%。开工率不足一方面是因为行业竞争激烈，一些厂家被迫停产；另一方面是因为环保监管力度的加强，致使部分生产企业产能受到一定的抑制。

生产技术路线应优化选择

　　1. 环合工艺——三氯乙酰氯法　

　　三氯乙酰氯法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠路线根据加成、环化和芳构化反应是否分离，可分为分步法和一步法。一步法根据是否加压又分为常压一锅法和加压一锅法；分步法按反应原理分为加成、环合、芳构化三步进行，国外厂家多采用此方法，国内也有多家科研机构在进行此项研究，但未有工业生产装置的报道。加压一锅法收率未有报道，设备要求高、投资大，国内也未有采用；目前国内大部分厂家仍采用常压一锅法生产。常压一锅法生产又分为有溶剂法和无溶剂法，溶剂法常用溶剂有邻二氯苯和硝基苯，硝基苯作溶剂反应时间短、副反应少、收率高，但毒性大、污染严重。目前已很少采用，大部分改用邻二氯苯作溶剂。

　　此种工艺是以三氯乙酰氯与丙烯腈进行加成，再经环化，最后芳构化生成三氯吡啶酚钠。工艺所使用的主要原料是三氯乙酰氯和丙烯腈，主要存在以下问题：

　　水污染问题产生大量废水，每生产1吨三氯吡啶酚钠产生13.4吨废水，处理难度大，造成严重的环境污染。

　　原料问题生产过程中原料涉及三氯乙酰氯、丙烯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯、甲苯、烧碱、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化亚铜复合催化剂等。三氯乙酰氯收率一般在60%～70%，其余的原料主要进入了废水，尤其是氰化亚铜有剧毒，而硝基苯、甲苯也有很高的毒性，不仅对操作工人容易造成致命的伤害，而且氰化物造成的污染是无法根治的。

　　2. 吡啶工艺——吡啶高温氯化、还原、水解的工艺路线　

　　吡啶通过气相或液相氯化为五氯吡啶后，还原为四氯吡啶，再通过水解得到三氯吡啶酚钠；也有采用其他方法先合成四氯吡啶后再水解。主要优点为产品纯度高、质量好、三废量少。但受原料吡啶限制，成本较高。国外采用此法较多，国内仅有红太阳一家采用，浙江新农外购四氯吡啶水解生产三氯吡啶醇钠也仅水解一步反应。

　　吡啶工艺是以吡啶为主要原料，经氯化生成五氯吡啶，再经还原生成四氯吡啶，最后水解生成三氯吡啶酚钠。此工艺在国外已有工业化报道，在国内还处于研发阶段，此工艺存在的问题如下：

　　设备性能要求高此工艺是在330℃高温下进行氯化反应，对设备的耐腐蚀性要求极高。反应器材质的性能要求及使用寿命是规模化生产的关键。

　　环境污染问题严重反应生成的产物是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。将五氯吡啶还原成四氯吡啶时需用乙腈作溶剂，而乙腈是易挥发的有毒化合物，大量乙腈作溶剂，容易造成环境污染。

　　3. 谦诚工艺——吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠工艺路线

　　山东谦诚工贸科技有限公司积极响应国家环保政策，自主研发了吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠的清洁生产新工艺。该工艺以吡啶为原料，开发了吡啶连续定向光氯化，2,6-二氯吡啶定向氯化制备三氯吡啶酚钠的工艺。吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠，实现了反应的高转化率、高选择性和高纯度，工艺用水实现循环利用，无废液、废固排放，解决了传统工艺高污染、高能耗的难题，可以说这是毒死蜱生产工艺技术的革命。

　　该项目通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，鉴定委员会专家认为：该项目综合技术水平已达到了国际先进水平。其突破性优势主要体现在以下几个方面：

　　技术创新吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠是以吡啶为原料，经过两次定向氯化，合成三氯吡啶酚钠。生产过程中产生含氯化钠的工艺水，采用隔膜电解氯化钠制取次氯酸钠用到合成三氯吡啶酚钠产品中，继续进行亲电取代反应，这样就形成了一个循环体系。把副产物氯化钠和尾气全部充分利用达到一个理想的清洁工艺，无废液、废固排放。工艺过程是常压反应。该工艺两次定向合成均采用水作溶剂，做到了低碳环保型工艺。

　　利用次氯酸钠作为亲电取代试剂进行6-氯-2-吡啶酚钠的β-位定向取代，直接生成三氯吡啶酚钠，收率达80%。β-位定向常压氯化实现了高转化率和高选择性，三氯吡啶酚钠分离工艺简单。循环工艺合成路线见图1。吡啶双定向氯化合成法与三氯乙酰氯环合法的技术比较见表1。

　　经济可行采用三氯乙酰氯环合法传统工艺生产三氯吡啶酚钠，经营成本费用25364元/吨，产生的废水需要经过蒸发浓缩、焚烧等工序处理，处理成本约为4200元/吨。吡啶双定向氯化合成法生产三氯吡啶酚钠，总成本费用28980元/吨，无废物治理费用（2014年12月，吡啶价格已降至29000元/吨，双定向先进工艺的总成本显著降低）。吡啶双定向氯化合成法与三氯乙酰氯环合法费用对比见表2。

　　环境可达吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠，只使用吡啶一种基础原料，两次定向合成均采用水作溶剂，吡啶双定向氯化合成法利用次氯酸钠做为氯化剂进行第二次（β-位）的定向氯化这个特殊的工艺条件，采用合理、巧妙的循环工艺设计，工艺水中氯化钠经过隔膜电解制取次氯酸钠，作为原料再回用到β-位定向氯化合成三氯吡啶酚钠生产中，工艺用水实现了循环利用，确保了工艺生产清洁化，无废液、废固的排放。三氯乙酰氯环合法与吡啶双定向氯化合成法三废对比见表3。

　　全过程控制分析结果可接受在原料环境影响方面，采用的原料是吡啶、水，氯化钠循环使用，原料是清洁的；污染物排放与治理方面，由于没有污染物排放，所以不存在环境污染问题；产品对人体健康、作物与土壤的环境影响方面，由于毒死蜱是一种具有触杀、胃毒和熏蒸作用的广谱性有机磷杀虫剂，其在作物的叶片上残留期不长，在土壤中残留期较长，实际生产中常用于防治水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫，对人的神经系统和脑发育有一定影响，对儿童有潜在的健康危害。但是研究结果表明，毒死蜱在棉叶及土壤中的残留消解均符合一级动力学方程式，根据化学农药环境安全评价试验准则，属于易降解农药。依据国内外现有技术资料及本研究结果，毒死蜱防治棉花斜纹夜蛾用药量以562.5 g a.i./ha为宜，施药3次，安全间隔期21天，棉籽中毒死蜱的残留量符合国家限量标准要求，在棉花等农作物上使用安全。总的来说，毒死蜱对人体健康、土壤的污染是比较小的，可以在实际生活中应用。

表1 吡啶双定向氯化合成法与三氯乙酰氯环合法的技术比较

项目吡啶双定向氯化合成法三氯乙酰氯环合法

原料吡啶三氯乙酰氯、丙烯腈

溶剂水邻二氯苯/硝基苯

三废无废液、废固排放每生产1吨三氯吡啶酚钠，约

产生13.4吨废水，包括强碱、

高COD废水及有毒有机废液

收率 80%以上 60%～70%

成本生产成本稍高生产成本低、三废处理费用高

表2 吡啶双定向氯化合成法与三氯乙酰氯环合法费用对比元/吨

项目吡啶双定向氯化合成法三氯乙酰氯环合法

原材料费 18692 20363

燃料及动力费 7068 2204

维修、管理及人工费 3220 2797

废水治理费用 - 4200

合计 28980 29564

表3 三氯乙酰氯环合法与吡啶双定向氯化合成法三废对比吨/吨产品

项目三氯乙酰氯环合法吡啶双定向氯化合成法

废水 13.4 -

废气 0.347 0.030

废固 0.777 -

结论

　　目前国内外毒死蜱产业发展迅速，通过对毒死蜱生产技术的国内外发展研究，可以说明山东谦诚工贸科技有限公司发明的吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠工艺，具有技术先进性、经济合理性、环境可达性，是我国毒死蜱生产技术的重大突破。虽然对吡啶双定向氯化合成三氯吡啶酚钠工艺生产的毒死蜱产品的全过程分析得知，毒死蜱对人体健康、农作物、土壤都存在一些影响，但是可以接受的。该工艺目前存在的市场问题是市场占有率太小，应当加大执法力度尽快推广。