聚烯烃弹性体(POE)的出现引发了全球橡塑界的强烈关注,也为聚合物的改性和加工带来了全新理念。当前美国和西欧是POE主要消费地区,未来我国需求增长潜力巨大。但由于技术掌握在少数跨国公司手中,国内需求基本依赖进口产品,加快发展POE势在必行。
分子结构特殊
性能优异
由于POE独特的结构特点,使得其具有如下特点:
辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点,使其既具有优异的韧性又具有良好的加工成型性能,成型时不需加任何塑化剂;相对分子质量分布窄,短支链分布密集, 因而具有优异的物理机械性能,如高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能,在挤出和注射过程中不易产生挠曲;含叔碳原子相对较少,因而具有优异的力学性能、耐热老化性、流变性能和抗紫外线性能,此外还具有低温韧性好、性能价格比高等优点;具有较强的剪切敏感性和熔体强度,可实现高挤出,提高产量;与聚烯烃相容性好,具有良好的流动性,可改善填料的分散效果,提高制品的熔接痕强度;使用限定几何构型(CGC)催化剂技术可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链,从而改善聚合物加工流变性能,提高材料透明度。
综上所述,POE弹性体具有优良的热稳定性和耐老化性,与聚烯烃相容性好,是性能优越的聚丙烯增韧改性剂。由于POE弹性体兼有橡胶的高弹性和塑料易加工的优点,在许多应用场合可代替传统的橡胶及塑料软制品。
两种工艺为主
企业四足鼎立
世界POE的生产始于20世纪90年代初期,目前全球POE总能力为71.5万吨,生产厂家主要有陶氏化学、埃克森美孚、三井化学和韩国LG化学。工艺技术以陶氏化学和韩国LG化学开发的Insite溶液法聚合工艺以及埃克森美孚与日本三井化学开发的Exxpol高压聚合技术为主。
陶氏化学利用自身开发的CGC茂金属催化剂具有活性高、对聚合物结构可精准控制、催化剂耐温性好等特点,并结合公司自身的溶液聚合方法开发出合成POE的高温溶液聚合工艺,即Insite工艺。POE生产的基本工艺条件是:以限定几何构型茂金属催化剂为催化体系,采用溶液聚合法,聚合温度为80~150℃,聚合压力为1.0~4.9MPa。典型的Engage产品中辛烯共聚单体质量分数在20%以上。Insite技术可有效地控制在聚合物线性短链支化结构中引入长支链,从而改善聚合物的加工流变性能(门尼黏度变化范围从小于5到35),还可以提高材料的透明度。通过对聚合物结构进行精确设计与控制,可以合成出一系列密度、门尼粘度、熔体流动速率、拉伸强度、硬度不同的POE产品。
Exxpol高压聚合技术分为催化剂制备、聚合、分离和后处理,在Exxpol工艺设计中,庚烷-茂/铝氧烷悬浮体是超高压的,固相催化剂在高压反应器的不同位置引入,以确保催化剂浆料可在100~200MPa时加入反应器。为保证催化剂在高压状态更好地分散,Exxon公司采用粒径0.3~1.0?滋m的未脱水硅胶作茂/铝氧烷的载体,用硅胶粒径控制催化剂粒子的大小。
全球POE的生产集中在四家跨国公司:
陶氏化学 POE总产能为42.5万吨。其中,在美国Freeport,TX产能为20.0万吨,在美国Laquemine,LA的产能为16.0万吨,在西班牙Tarragona的产能为5.5万吨,在泰国马塔府的产能为1.0万吨。生产的POE商品牌号有Affinity、Engage和Versify等几大类共30多个牌号的产品。
埃克森美孚 在美国Baton Rouge,LA建设了POE弹性体生产装置,产能为8.0万吨,产品牌号均采用Exact,可生产28个牌号的POE弹性体商品。2003年,公司又推出一种以丙烯为基础的新型聚烯烃类热塑性弹性体,商品名为Vistamaxx,系采用Exxpol茂金属催化技术和适宜的反应器工艺进行生产。
日本三井化学 2005年在新加坡裕廊石化工业岛建成并投产10万吨POE装置,2010年又投产了第二套10万吨装置,总产能达到20万吨。产品主要用于聚丙烯改性。
韩国LG公司 在韩国丽水建有1.0万吨POE装置,商品名为LUCENE。包括乙烯-1-辛烯共聚物牌号(如LC170,LC670)和乙烯-1-丁烯共聚物牌号(如LC175,LC565),已被应用于汽车部件、鞋材、线缆、片材和薄膜等多个领域。
美欧是主消费区
聚合物改性潜力大
近年来,世界POE需求保持高速增长。2007年消费量约为41.2万吨,2011年增至约59.6万吨,2015年进一步增至约75.0万吨。其中,北美约占31.5%,西欧约占25.3%,日本约占10.3%,其他约占32.9%。其中TPO复合物约占总消费量的51%,聚合物改性约占29%,电线电缆约占10%,其他约占10%。美国、西欧是主要消费区,中国处于快速增长阶段。
在全球范围内,POE已经替代了70%的三元乙丙胶(EPDM)用于制造TPO,但有些TPO制品仍需使用EPDM以达到弹性标准。目前聚合物改性是POE全球增长最快的应用领域,并具有更长期的潜在市场。其他增长市场包括电线电缆(替代PVC和较小程度地替代EPDM),非汽车应用的TPO(如屋顶材料和其他工业应用)等。
产品依赖进口
加快开发势在必行
目前,我国对POE的年需求量在15.0万~18.0万吨。产品用于聚丙烯等的抗冲改性,广泛应用在汽车、建材、电子元器件等领域。由于POE弹性体在PP增韧改性方而具有传统弹性体无法比拟的优势,目前国外汽车保险杠领域的共混改性已大部分采用POE弹性体,而国内仅有20%左右的保险杠材料采用POE弹性体,发展潜力较大。此外,POE弹性体在仪表盘、胶管、密封件等其他汽车用品以及非汽车用途的聚合物改性等领域也有着良好的发展潜力。
由于国内没有POE生产,所需产品主要依靠进口。进口产品包括陶氏化学Engage系列、埃克森美孚Exact系列、三井化学DF系列以及LG化学公司LC系列等。其中以Engage系列的8150、8200、7467以及LC175和LC565等为主要牌号。
中科院化学所、吉林大学、北京化工大学、华东理工大学等对α-烯烃共聚物(包括乙烯与1-己烯及1-辛烯共聚物)的合成技术进行过相关研究,并取得一定进展。此外,随着我国乙烯产能不断增加,特别是甲醇制烯烃(MTO)、重油催化热裂解(CPP)等烯烃生产新工艺相继实现工业化,我国乙烯工业的原料及投资主体多元化发展趋势明显。相应传统的聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、苯乙烯等大宗通用产品面临激烈的市场竞争,企业亟需开发差异化产品,实施错位竞争。而随着我国汽车等工业的稳步发展,特别是对高性能改性材料需求的不断增加,对POE的需求量也将稳步增长。因此,加快我国POE的开发势在必行。今后的关键是要加快限定性几何构型单活性点茂金属催化剂和生产工艺的开发,尽快实现产业化,以满足国内需求。