我国是世界第一大黄磷生产和消费国，2015年我国黄磷产能约为250万吨，约占全球总产能的80%。2015年消费量约为95万吨，消费量占全球总消费量的80%以上。目前，我国黄磷生产企业超过100家，产能较大的企业有云南云天化集团有限公司、江苏澄星实业集团有限公司、湖北兴发化工集团股份有限公司、绵阳启明星磷化工有限公司、云南江磷集团股份有限公司等。滇、黔、川、鄂4省黄磷以产能计约占中国总产能的98%，其中，云南的产能占中国总产能的近50%。
　　国内约65%的黄磷用于制备热法磷酸，20%左右用于制备三氯化磷，进一步用于生产有机磷农药、磷系阻燃剂、磷系抗氧剂、磷系水处理剂等。我国黄磷消费结构见图1。本文将对热法磷酸产业链上的重点产品及其生产工艺进行介绍。
1 高纯黄磷和电子级磷酸
　　高纯黄磷　目前，高纯黄磷的消费主要集中在食品级、医药级、电子级磷酸与磷酸盐、磷化物及其衍生物的加工制造方面。产品更新换代不可避免，由于全球半导体芯片制造业和LCD制造业向我国转移，高纯磷和电子级磷酸的需求量日益增长。
　　高纯黄磷的制备法有化学法和物理法，化学净化法主要包括氧化法、碘化物法和萃取法。氧化法中又分为早期的硝酸或硝酸-硫酸混酸法，以及后期开发的水相氧化法。物理净化法包括真空蒸馏法、活性炭吸附净化法、电磁净化法和区域熔融法等。　　
　　电子级磷酸　电子级磷酸属于超净高纯试剂，归于电子化学品范畴，在产品指标方面不仅要求纯度高，还对杂质的最低含量有特殊要求。电子级磷酸主要应用于半导体、集成电路或液晶显示材料的清洗和蚀刻。其市场容量小，但发展速度快，利润率高；纯化技术要求高，目前高档产品都依赖进口。随着全球微电子行业向中国转移，我国对包括电子级磷酸在内的超净高纯试剂需求增速加快。
　　电子级磷酸生产工艺主要分为两种，一种是采用高纯黄磷氧化、水合制得电子级磷酸；另一种是将普通工业级磷酸进行纯化制得电子级磷酸。
2 食品级磷酸及磷酸盐
　　食品级三聚磷酸钠　工业上三聚磷酸钠生产方法有湿法磷酸法和热法磷酸法两种。主要有两种生产工艺：喷雾干燥-转炉缩聚二段法和干燥-脱水一段法。热法磷酸法是采用热法磷酸与纯碱反应而得。　　
　　食品级六偏磷酸钠　其生产有磷酸二氢钠法、五氧化二磷法、磷酐法、中和聚合法。　　
　　食品级磷酸氢一钾、磷酸氢二钾　食品级磷酸氢一钾的生产方法有中和法、氯化钾与磷酸复分解法、磷酸二氢钠与氯化钾复分解法、磷酸二氢铵与氯化钾复分解法、离子交换法（阴离子交换法、阳离子交换法）、溶剂萃取法。磷酸氢二钾生产方法主要是中和法。　　
　　酸式焦磷酸钠　一般采取干燥聚合二步法，将一定量的磷酸、烧碱和纯碱置于中和槽中，调整中和液中的Na/P摩尔比至合格，然后将中和液经转鼓干燥或经高压泵在喷雾干燥塔中雾化干燥得到含水量小于5%的正磷酸盐粉料，然后输送到焦化炉，在合适的温度下聚合成无水焦磷酸钠。　　
　　碱式焦磷酸钠　其生产工艺有干燥聚合两步法和一步法，干燥聚合一步法可以参照酸式焦磷酸钠的生产工艺，干燥聚合一步法过程中，中和液经泵加压雾化后直接喷入沸腾聚合炉或喷雾干燥塔或回转焦化炉，在合适的温度下一步聚合成无水焦磷酸钠。　　
　　牙膏级磷酸氢钙　牙膏级磷酸氢钙是目前国际上公认的软性磨料，近年来牙膏级磷酸氢钙销量呈稳定增长趋势，未来随着高档牙膏产销量逐渐增多，牙膏级磷酸氢钙的增长空间较大。目前国内生产企业采用较多的是复分解法和中和法两种工艺路线。
3 磷系专用化学品
　　多聚磷酸　多聚磷酸在有机合成中用作化合物环化剂及酰化剂，也可用作正磷酸的代用品及分析试剂，国外主要用作沥青改性剂等。一般有三种生产工艺：热法直接合成法，黄磷燃烧生成P2O5气体，高温下通过稀磷酸循环吸收制得聚磷酸；酸酐、磷酸加热聚合法，磷酐、磷酸加热聚合、过滤制得聚磷酸；湿法磷酸加热缩合制得聚磷酸。
　　聚磷酸铵　聚磷酸铵按照聚合度大小可分为低聚、中聚、高聚3种类型，聚合度在1000以上的聚磷酸铵属于高聚物，主要用于工程塑料阻燃。聚合度在2～10的聚磷酸铵属于低聚物，主要用于液体肥料。而我国目前专业生产肥料级聚磷酸铵低聚物的企业仍然较少。聚磷酸铵工业生产方法主要有磷酸-尿素法、磷酸二氢铵-尿素法、磷酸氢二铵－五氧化二磷－氨气法以及磷酸氢二铵－尿素法。
　　随着我国防火涂料市场的继续发展，对聚磷酸铵的需求将进一步增大；未来随着聚磷酸铵吸湿性及相容性问题的改善，其在改性聚丙烯以及工程塑料阻燃剂市场中的应用将迅速扩大。广西越洋化工已经建成全水溶性的肥料用聚磷酸铵生产线，未来国内肥料级别聚磷酸铵消费潜力很大。国外对聚磷酸铵产品质量的要求中，最主要的指标有3项：聚合度（即产品的粘度）、磷（五氧化二磷）的含量、粒度。　　
　　磷酸酯类阻燃剂　有机磷系阻燃剂包括磷酸酯类、磷杂菲、磷腈化合物等，用量较大的主要为磷酸酯类阻燃剂，主要品种有磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）、三-（?茁-氯乙基）-磷酸酯（TCEP）、三-（氯异丙基）-磷酸酯（TCPP）等。
　　(1)磷酸三乙酯
　　向反应釜中真空加入三氯氧磷，搅拌升温到50～60℃，由乙醇计量缸中滴加乙醇，此时开始反应并产生大量的氯化氢气体，将氯化氢气体引入吸收塔，用水循环吸收进入盐酸储槽，然后进行碱吸收，反应滴加5～6小时至无氯化氢放出为止。然后将反应完的物料送至蒸馏塔，40～60℃减压蒸出乙醇，无乙醇蒸出时关闭乙醇出料口。加99%碳酸钠中和反应物，在60～70℃搅拌30～50分钟即可。再进行压滤分出盐分。接着分别进行蒸馏和精馏，升温至120～160℃之间蒸出TEP。
　　(2)磷酸三苯酯
　　向反应釜中真空吸入三氯氧磷，由苯酚计量缸中加入苯酚并加催化剂，升温至150℃反应至无氯化氢放出，氯化氢气体引入吸收塔用水吸收进盐酸储槽。然后转至洗涤釜进行酸洗、两次碱洗、两次水洗，最后脱水得到成品TPP。
4 磷系能源材料
　　六氟磷酸锂（LiPF6）  六氟磷酸锂主要用作锂离子电池的电解质，含有LiPF6的有机电解液具有良好的导电性和化学稳定性。2015年国内电解液产量约为6.9万吨，LiPF6产量约为0.8万吨，2015年净进口量为0.04万吨；2010～2015年市场增长率高达40%，行业处于快速发展期。其经典制备方法是PF5和LiF在低温无水氟化氢溶液中反应制得。在LiF的无水氟化氢溶液中慢慢加入PCl5，在反应器中PCl5与HF生产PF5，生成的PF5与溶解在无水氟化氢中的LiF进一步反应制成六氟磷酸锂。　　
　　磷酸铁锂　主要应用为锂离子电池的正级材料。锂电池正极材料市场可以细分为小型锂电正极材料和动力锂电正极材料市场。磷酸铁锂主要应用于动力锂电正极材料，主要应用领域有：储能设备、电动工具、电动车辆、小型电器等。其不含对人体有害的重金属，原材料价格低廉丰富，具有工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长、稳定性高的特点，是一种理想的动力电池用正极材料。
　　2015年国内磷酸铁锂产能约为5万吨，产量约为1.2万吨，净进口量约为0.26万吨，行业处于低端产品产能过剩、高端产品产能不足的状态。
　　磷酸铁锂的生产工艺分为固相合成法和液相合成法。其中，固相合成法是一种比较成熟的制备磷酸铁锂的生产技术，液相合成因受到原料和工艺条件等诸多因素的影响而限制了其工业化应用，还有待进一步开发。