己二腈：技术垄断 未来增长看中国
■ 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 雷丽晶
全球生产高度垄断
世界己二腈（ADN）生产起步于20世纪60年代，目前只有少数发达国家的几个大公司可以生产，生产技术高度垄断。世界己二腈生产企业主要有美国英威达公司、法国罗地亚公司、美国首诺公司以及德国巴斯夫公司等，产能分别为70万吨、30万吨、30万吨、14万吨，其产能共计144万吨，占世界总产能的81.8%，产业集中度很高。 2010年世界己二腈产能和产量分别为131万吨和118万吨， 2015产能和产量分别增加到176万吨和138万吨，2010~2015年产能和产量年均增长率分别为6.1%和3.2%。未来几年，世界范围内的新增产能将主要集中在中国大陆。预计2020年，世界己二腈产能将达196万吨，产量为157万吨，2015~2020年产能和产量年均增长率分别为2.2%和2.6%。
2010年世界己二腈消费量为118万吨，2015年达到138万吨，2010~2015年消费量年均增长率为3.2%。世界己二腈主要用于生产己二胺。预计2020年，世界己二腈消费量将达到157万吨，2015~2020年年均增长率为2.6%。
国内需求依赖进口
20世纪70年代，中石油辽阳石化分公司曾引进法国罗纳普朗克公司（法国罗地亚公司）的己二酸氨化法己二腈生产技术，是当时国内唯一一套己二腈生产装置，产能2万吨，但由于该工艺路线技术落后且生产成本高，于2002年停产。2013年，山东润兴集团采用丙烯腈电合成法投建的10万吨己二腈装置于2015年8月试生产，后因装置爆炸停产至今。
2014年英威达在中国投资的21.5万吨己二胺和15万吨尼龙66聚合物生产装置落户在上海化学工业园区内，新装置已于2016年7月建成投产，该公司同时计划建设一套30万吨的己二腈装置，除此之外，国内没有己二腈装置拟建计划。预计到2020年我国己二腈产能将达30万吨，产量为25.5万吨。
由于我国没有己二腈生产装置，需求全部依赖进口。2010年我国己二腈表观消费量为6.2万吨，2016年增至14.2万吨，2010~2016年表观消费量年均增长率为14.8%。我国己二腈主要用于生产己二胺，进一步生产尼龙66盐、尼龙610、HDI等产品。其中，尼龙66消费量约占总消费量的90%；HDI、尼龙610等领域消费量占10%左右。预计2020年，我国己二腈消费量将达到27.3万吨，2016~2020年消费增长率为17.8%。
价格呈倒V走势
我国由于没有己二腈生产装置，价格主要参考进口价格。世界己二腈属高度垄断行业，其价格主要受控于国外少数生产商。2010~2011年，进口己二腈价格逐渐攀升，最高达到3000美元/吨。2011~2012年平稳过度，价格波动不大。2013年开始，进口己二腈价格出现大幅下滑。2014年开始，受国际原油价格下跌影响，加上国内外市场经济低迷，己二腈价格继续下挫，到2015年已回归至2010年的水平，全年平均价为1900美元/吨左右。
2010年~2015年我国己二腈进口价格走势见图1。
生产技术优劣有别
全球几家著名大公司生产的工艺路线主要有己二酸 (ADA)催化氨化法、丙烯腈(AN)电解二聚法和丁二烯( BD)法三种。
（1）己二酸催化氨化法
该工艺源于上世纪60年代末，是法国罗纳普朗克公司（现罗地亚公司）的专利技术，当前主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产工艺。二者反应原理基本相同，均以磷酸或其盐类或酯类为催化剂，己二酸与氨反应生成二酸二铵，然后加热脱水得粗己二腈，精馏得成品。
液相法的历史较为悠久，但产品质量较差，且收率低，约为84%～93%。气相法又分为BASF法和孟山都法两种，产品质量及收率都较液相法有了明显提高，收率可达92%～96%。但因气相法的流程过长，反应温度较高，加上消耗过大，而始终不能代替液相法。
（2）丙烯腈电解二聚法
该生产工艺于上世纪60年代由美国孟山都公司（现首诺公司）率先开发成功，目前有溶液法和乳液法两种路线。
溶液法目前以孟山都公司的技术为代表，主要特点是10%～40%的丙烯腈溶解在含有季铵盐等物质的阴极液里进行电解偶联反应制得己二腈。乳液法是日本旭化成公司在孟山都公司溶液法的基础上发展起来的新工艺，其生产原理是丙烯腈借助乳化剂、电解质等物质，在阴极液里呈乳化状态，进行二聚反应。特别是近年来，孟山都公司采用无隔膜电解槽生产己二腈，大幅度降低了电耗和设备投资及维修费用，十分引人瞩目。该工艺存在的主要缺陷是生产中采用了毒性和腐蚀性均较强的丙烯腈，污染严重，生产成本高。但对于有原料基础的地域，该工艺值得考虑。
（3）丁二烯法
该工艺于上世纪60年代由美国杜邦公司（现英威达公司）所开发，有氯化氰化法和直接氰化法两种工艺，其中氯化法是较早的生产方法，丁二烯首先与氯气反应生成二氯丁烯，再与氰化钠和氢气反应制得己二腈，氯化氰化法生产工艺繁锁，腐蚀严重，建厂费用高，已逐步被淘汰。直接氰化法是杜邦公司新开发的并采用的较优越的工业化方法。据称比氯化氰化法降低原料成本15%，目前仅有专利报道，尚未公开详细资料。该过程共包括戊烯腈的生成、异构化反应及分离、己二腈的制备三个步骤。
除上述三种生产工艺外，还有己内酰胺法、糠醛法和乙炔法等。其中己内酰胺法是日本东丽公司开发的以己内酰胺为原料，降解后水解生产己二腈的工艺路线。只是这些工艺路线目前未形成规模化生产，不足以在世界市场产生较深远的影响。
目前，丁二烯法应用最为广泛、是最有发展前景的ADN生产工艺。
上述三种己二腈工艺路线比较见表1。
我国己二腈产业尚属空白，表观消费量却高达十几万吨，消费全部依赖进口。而己二腈在国际上也属于高度垄断产品，生产高度集中，因此进口产品订货周期长、运输困难、价格严重受控于国外少数生产厂商，这在很大程度上影响了我国相关产品的经济效益和国际市场竞争力。石油和化学工业“十三五”发展指南提出，在化工新材料方面，国家要重点提升聚甲醛、PET/PBT树脂、聚苯硫醚、尼龙等工程塑料产品质量，加快发展己二腈、CHDM(1,4-环己烷二甲醇)等关键配套单体。建议相关机构加强己二腈的技术开发，尽早实现技术突破，打破己二腈行业的垄断格局。
表1 生产工艺路线比较
丙烯腈法 丁二烯法 己二酸法
隔膜法 无隔膜法 氯化氰化法 直接氰化法 液相法 气相法
原料来源 广泛 广泛 广泛 广泛 广泛 广泛
原料成本 高 高 高 低 高 高
工艺过程 一般 一般 复杂 一般 复杂 复杂
能耗 高 较低 高 较低 一般 一般
规模生产 规模小 规模小 规模大 规模大 规模适中 规模适中
产品质量 一般 高 一般 高 一般 一般
收率 较低 高 较高 高 较低 较低
环保 污染大 污染大 严重污染 污染一般 污染一般 污染一般
投资 较高 较高 高 较低 较低 较低