近年来,更加优质高效的新型膜材料不断涌现,给膜分离在石化领域的研发应用注入了新的活力。2017年我国膜产业总产值约968亿元,预计到2020年将达到2000亿~2500亿元。基于膜分离的诸多优势,新型膜材料不断涌现并得到快速发展,不同膜材料在过滤性能、膜再生、稳定性等方面都有了进一步提高,众多研发单位和石化公司也加大对新型优质高效膜材料的研发及推广应用力度。随着新型膜材料进一步发展,未来,膜分离技术在石油化工生产过程中将越来越普及。
新型膜材料的研究进展
膜材料作为膜分离技术的核心,越来越受到人们的广泛关注。“十二五”期间,中国在膜领域取得了长足的进步,面向我国水资源、能源、传统工业技术改造等方面的重大需求,初步建立了面向应用过程的膜材料设计与制备理论框架,形成了一系列具有自主知识产权、性能达到国际先进水平的膜材料与膜处理过程,在水处理膜、透汽化膜、气体分离膜、离子交换膜、无机膜、膜反应器、新型膜的理论和应用研究方面取得了重要的创新进展,为我国的节能减排与传统产业改造作出了突出贡献,部分膜产品的技术研发水平已达到世界先进水平。
1. 无机膜
我国无机膜元件性能与应用技术完全达到国外同类产品的水平,应用总量居世界领先地位。南京工业大学将陶瓷膜过程的设计从以工艺设计为主推进到膜材料微结构的设计,将膜制备技术从以经验为主推进到定量控制的水平。建成了陶瓷膜规模化生产线,提升了陶瓷膜产品的国际竞争力,在中药澄清、生物发酵液净化、石油化工、环保等领域得到了广泛应用;开发出大型陶瓷膜反应器设计方法,并成功用于年产20万吨规模的生产装置中,极大地推动了我国陶瓷膜产业的发展。陶瓷膜产品推广近1000个工程,产品出口到美国、德国、加拿大等55个国家。
在油田采出水方面应用,根据现有的油田采出水水质情况,采用国内新型大直径耐污染陶瓷膜优化集成技术真正能解决低渗透油田回注水的各类难题。膜技术可以从根本上控制油田采出水中悬浮物的粒径,虽然存在投资大、膜污染后清洗难、运行费用高等缺点,但它的技术潜力仍使得它已成为油田采出水处理研究的一个重要方向。
2. 水处理用膜
目前,应用于水处理领域的超/微滤膜是中国最主要的膜产品应用领域。浙江大学与海南立升合作研制出编织管增强型复合聚氯乙烯(PVC)中空纤维超滤膜制备技术,解决了超滤涂层与编织管界面结合强度差的难题并实现了规模化生产,成功用于自来水、海水淡化预处理等大型工程,并实现了产品的出口。天津膜天开发了同质增强型和纤维增强NIPS法PVDF中空纤维膜产业化及万吨级MBR污水处理回用示范工程。中化蓝天采用悬浮聚合工艺,制备出窄分子量分布的膜用PVDF树脂;采用TIPS法,通过对膜结构的精密控制及亲水改性,开发出城市污水处理用高性能PVDF中空纤维膜及组件,并应用于日处理万吨级城市污水处理系统。宁波沁园基于微张力和梯度温度控制技术,制备了具有梯度孔结构中空纤维膜;基于两亲性聚合物原位改性与界面增强技术,制备了超亲水性、高剥离强度中空纤维膜。
“十二五”期间,反渗透膜(RO)技术水平也得到大幅提高,蓝星东丽、杭州水处理中心生产的RO膜已在海水淡化工程中得到较大范围应用;时代沃顿公司生产的RO膜脱盐率达99.85%,与国际主流产品相比,在通量和脱盐率相当的前提下,膜产品价格低50%以上,已在日产万吨级的项目中进行了示范和应用。
3. 渗透汽化膜
渗透汽化是近年膜科学研究中最活跃的领域之一,在分离液体混合物,尤其是痕量、微量物质的移除,近、共沸物质的分离等方面具有独特优势。“十二五”期间,清华大学等单位完成了疏水透醇有机无机复合膜、疏水透有机气体有机膜制备及示范装置研制,并建立了规模化生产线。研发了以ZrO2和Al2O3等多层陶瓷膜为基膜的管式有机无机复合渗透汽化膜;研发了PDMS、PVDF等离子接枝PDMS透有机汽体膜,建立了50万吨油库油汽膜法回收示范装置。
4. 氯碱工业离子膜
在我国传统的化工行业——氯碱行业中,离子膜是氯碱工业核心设备电解装置的核心部件。2010年以前,全世界只有美国杜邦和日本旭化成等极少数公司拥有全氟磺酸羧酸离子膜生产技术,并对其他国家进行技术封锁。东岳集团和上海交通大学合作开展氯碱全氟离子膜研发,实现市场化应用和进口替代,打破了我国氯碱工业长期受制于人的历史,使我国氯碱工业从此走上了快速发展的道路。目前中国已经取代美国成为全球第一氯碱大国,几乎所有的落后石棉隔膜电解装备都被先进的离子膜装备取代。
5. 光电膜
光电膜领域,以乐凯公司为代表的光学膜,南阳科技、苏州SKC新材料等研制的充电膜规模都达到新水平。锂电池隔膜领域,深圳星源材料、新乡中科科技、佛山金辉、南通天丰、天津东皋膜技术等公司打破了美国和日本的垄断,使中国已成为世界第二大锂电池隔膜生产国和出口国。
6.其他
膜也有很多的应用,比如通过膜工艺可以直接得到精制盐。为了得到海盐,需要处理海卤水,由于海卤水组成复杂,不但要脱硝,还要脱除钙离子、镁离子和硫酸根离子等,对处理技术的要求更高,膜在这方面可以大展身手。膜的其他用途也很广泛,比如膜可以用于生产化妆品行业用的无菌水。
膜技术发展趋势
膜分离技术因其适于现代工业对节能降耗、低品位原材料再利用和环境治理与保护等需求,成为实施可持续发展战略的重要组成部分,而膜材料是膜分离技术的核心部分。膜分离技术在城市用水处理上已较成熟,在石油化工领域的含油污水处理、汽油脱硫、CO2分离等过程中也有应用,但仍没有普及,存在着过滤性能不理想、膜污染不易处理、化学稳定性及机械强度不理想等问题。
2018年5月8—9日,中国膜工业协会举办了“2018中国膜产业发展峰会”。侯立安院士在峰会上指出,膜材料属国家重点发展的先进功能材料,国家大力支持膜科学的发展,中国膜产业即将进入辉煌时期。未来,应围绕当前与未来我国水处理市场的需求,兼顾同期国外相关市场需求,选择膜技术在工业水污染防治、城镇生活污水治理、饮用水安全保障、再生水利用四大应用领域,系统部署关键材料、核心技术、重大装备等攻关重点,强化顶层设计,借鉴国外经验,提高产业发展的整体性和科学性。
其次,应从石化、钢铁、电力、化肥、造纸、印染等重点行业切入,开发相应的膜法工业行业水管理系统,编制工业行业水管理技术规范和行业推广应用技术指南等技术文件,深入推进“超低排放”工业废水处理技术的开发和应用,促进膜技术在在工业领域清洁生产、过程减排和物料回收的资源化综合利用的应用,实现从单纯的末端治理走向全过程污染控制的跨越。
此外,应集中国内膜行业相关的企业、高校、研究院所等优势力量,强化官产学研用,推动膜材料的创新,进一步降低膜过程造价与运行费用,优化膜技术创新和产业链,搭建核心技术研发平台、公共检测服务平台,提升自主创新能力,加快膜产业核心技术和关键设备的重点突破和产业化,加快膜产业这一战略新兴产业的培育和健康发展。
未来,膜产业发展应该遵循以下四个基本原则:
①坚持统筹规划,做大产业规模。在国家层面进行顶层设计,统筹各类科技规划,形成膜领域创新资源的优化布局。充分整合各级政府和社会创新资源,构筑我国膜领域的知识创新体系、技术创新体系和中介服务体系。把工业水污染控制、饮用水净化、市政污水资源化、再生水利用等具有刚性市场需求的领域作为重点,加大膜技术研发和市场开拓力度,迅速做大产业规模,为国家节能减排战略的实施做出显著贡献。
②坚持全产业链创新,提升产业层次。要以膜全产业链的创新为核心,在若干重要应用领域形成具有自主知识产权和自主品牌的国产膜材料/膜元件/膜组件/膜分离装置/工业化膜应用系统,提升国产膜材料到工业化膜应用系统各大产业链的市场占有率,改变“高端产业、低端环节”的困境,提升膜产业的附加值和市场竞争力。
③坚持市场导向,打造龙头企业并充分发挥其作用。发挥市场机制作用,提升龙头企业产业链整合能力,建立、健全膜产业市场机制,为我国膜产业发展提供良好的发展环境。改善膜产业规模和地域布局,扶持膜产业出口龙头企业,提升膜产业聚集区的产业聚集水平;鼓励规模膜企业提升产业链整合能力,在自身发展壮大的同时利用资源积极辅助小企业,指导中小膜企业向专业化、精细化、特别化发展。
④坚持国际化战略,推动中国膜企业走向国际市场。依托“一带一路”战略,搭建膜产业国际化发展公共服务平台,为我国膜企业“走出去”提供相关信息、政策需求等支撑,为相关国家的产业标准制定提供援助,为膜企业进入该国市场奠定良好的产业环境基础。通过公共服务平台,为中国膜产业优秀技术和产品提供宣传服务;通过第三方技术筛选,制定适用的膜技术清单,建设一批对外示范项目,提升中国膜企业的知名度,推动中国膜企业“走出去”。