为限制有机溶剂的排放,涂料的高固体化、无溶剂化、水性化已成发展趋势。水性聚氨酯涂料是水性涂料中的佼佼者,是今后替代溶剂型聚氨酯的必然趋势,但在许多应用方面与溶剂型聚氨酯相比还有一定差距。因此,近年来人们通过多种方法对水性聚氨酯涂料改性以拓宽其应用范围。
应用日益广泛
水性聚氨酯涂料包括单组份涂料和双组份涂料两种,是以水为分散介质的二元胶态体系。水性聚氨酯树脂中引入了亲水基团,如常见的亲水基团有羧基、羟基、氨基、醚基等,具有不燃、不爆、不污染环境,节能、安全可靠,不易损伤被涂饰表层,易操作和改性等优点;同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征,使其在织物、皮革涂装及塑料、粘合剂等很多领域得到广泛应用。
1. 汽车
汽车车身涂料一般分为:电泳涂层、中涂层、底色漆层、罩光渗层。水性底色涂料和水性中涂涂料在欧洲广泛应用,西欧的水性中涂涂料主要是水性聚氨酯和封闭型异氰酸酯型树脂两种。日本关西涂料公司开发的水性聚氨酯中涂涂料,施工粘度下固体分已达61%,VOCs含量为12%,140℃烘干30min,达到溶剂型中涂涂料的性能。此外,聚氨酯涂料还可用作汽车的修补漆,德国90%汽车修补漆是由双组份脂肪族二异氰酸酯与丙烯酸树脂组成的涂料,涂层丰满光亮。
2. 木器家具
溶剂型聚氨酯木器涂料性能优良,能与溶剂型聚氨酯涂料相媲美。双组份水性聚氨酯涂料的工业化使VOCs含量降低很大,VOCs含量小于60克/升,并完全可以满足木器漆快干、光泽度、适用期等性能需要。随着生活水平和环境意识的提高,溶剂型聚氨酯涂料必将有一部分被水性聚氨酯木器涂料取代。
3. 皮革涂饰
涂饰层中的成膜材料对成品革的物理性能影响特别大。皮革涂饰一般由聚氨酯树脂、染料、助剂等组成,树脂是其中的关键组分。国内企业在这方面也展开了一些研究,开发出耐光、耐水、耐溶剂的综合性能优良的聚氨酯乳液系列产品。2010年前我国与国外皮革涂饰相比,国内研究的水性聚氨酯使用方法单一、品种少,涂膜光亮度低、耐醇、耐干耐擦洗等性能与国外相比尚有一定的差距而且应用研究不足。随着技术水平的提高,研究人员在聚氨酯树脂中加入硅烷,各项性能得以提高。
此外,水性聚氨酯涂料还可用于防水、防腐及玻璃、塑料、钢材等的装饰和保护。随着我国石油化工行业的发展,特别是原料本身价格的降低和人们环保意识的增强,水性聚氨酯涂料的应用必将越来越广泛。
材料改性突破应用限制
水性聚氨酯涂料的一些不足让其应用受到限制。单组份水乳型聚氨酯的特征在于很高的断裂拉伸长率(达到800%以上)和较高的抗拉伸强度(20Mpa左右),但因其具有线型结构,分子中含有亲水基因,其耐水性、耐溶剂性较差。
水性双组份聚氨酯涂料的应用领域与溶剂型涂料相当,既可用于热敏材料(木材、塑料等)和不能烘烤的大型件,也可用于钢铁可烘烤的物件,通过溶剂型聚氨酯与水性聚氨酯进行对比表明,水性双组份聚氨酯除了成本稍高、干燥时间稍长、适用期稍短外,涂膜的耐化学品性、耐候性、装饰性、机械性能等都较优异。
1. 环氧树脂改性水性聚氨酯涂料
目前单组份水性聚氨酯防腐蚀涂料主要以环氧树脂为改性剂。环氧树脂中含有两个或两个以上环氧基团,可直接参与水性聚氨酯的合成反应。环氧树脂具有高模量、高强度,优良的附着力和低收缩率,对水中的酸碱等有良好的耐腐蚀性和耐化学品性。将环氧树脂用于改性水性聚氨酯,可以赋予聚氨酯良好的防腐蚀性能、优异的附着力,并且涂膜的光泽、柔韧性、硬度等都可以得到很大改善。近年来,这方面的研究报道引起了科研工作者的积极关注。
2. 环氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯涂料
丙烯酸具有较好的耐水性、耐候性、耐化学品性。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性,可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性两者有机地结合起来,从而使聚氨酯乳液涂膜性能得到明显改善。环氧丙烯酸共同改性聚氨酯综合了三者的优点,可获得高性能水性聚氨酯涂料。
3. 有机硅改性水性聚氨酯涂料
有机硅改性聚氨酯涂料是指在聚氨酯分子主链或侧链上引入Si-C链的合成树脂涂料。有机硅涂料具有优异的耐热性、耐候性和耐水性等;聚氨酯涂料具有突出的耐溶剂性和良好的可焊性,但耐磨性、耐水解性不够理想。因此,有机改性聚氨酯可以综合二者的优异性能,弥补聚氨酯材料的不足。随着新材料的深入研究有机硅改性聚氨酯材料的性能将更加优异,以满足不同行业和领域的需求。
4. 丙烯酸酯类及含乙烯基的单体改性
聚氨酯合成是以异氰酸酯的化学反应为基础,最重要的化学反应是异氰酸酯与活泼氰化物之间的反应。聚丙烯酸酯类产品与聚氨酯材料相比,在耐候性、耐水性、耐溶剂及保光性等方面表现出很好的性能,而且原材料成本以及加工成本低廉,而聚氨酯树脂在强度、弹性及粘结性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一点,可使改性后的水性聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯与聚氨酯的综合性能,同时又降低了产品的成本。
丙烯酸酯类化合物及含乙烯基的单体对水性聚氨酯的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性主要是将丙烯酸酯类或乙烯基酯类乳液和水性聚氨酯乳液进行物理共混。采用此种方法要求改性所用的丙烯酸乳液的离子稳定性及对溶剂的亲和性好,否则可能会发生破乳。
化学改性是将聚丙烯酸酯加入聚氨酯乳液中,再通过引发剂进行自由基聚合而制得的复合乳液。复合乳液可分为非交联、交联和互穿网络(IPN)3种体系。非交联型复合乳液是以聚氨酯为壳、聚丙烯酸酯为核的核-壳式结构,这种结构较之物理改性,乳液性能有一定的改善,但容易发生相的重新取向。交联型复合乳液,其制备工艺较复杂,分为共混法、核-壳乳液法、封端法及接枝法等,其综合性能比非交联型核乳液结构要好。互穿网络是指聚氨酯和聚丙烯酸酯分别以网络和线性形式存在,无分子链间的缠结,其优势在于两相之间相溶性好,乳液成膜速度快且成膜温度低,不足之处是合成复合乳液时需要控制好不同组分的相溶性和反应速率等。