二元酸(或多元酸、酸酐)与醇类反应合成PVC增塑剂,用于加工PVC制品,表现出各种性能(如相溶性、迁移性、挥发性、耐热性、耐老化性及电绝缘性)。用于生产 PVC增塑剂的饱和脂肪醇,有低碳醇和高碳醇之分,C4~C8脂肪醇称为低碳醇,C9~C13脂肪醇称为高碳醇。由不同醇合成的增塑剂在性能上存在差别。由2-丙基庚醇(2-PH)生产的邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)是一种新型的无毒环保增塑剂。但是,由于技术壁垒等因素的制约,其市场应用推广一直较为受限。近年来,2-PH产能逐渐扩大,这将有力拉动DPHP在增塑剂市场的推广进程。
DOP应用渐受限,高碳醇增塑剂渐替代
目前,市场用量最大的邻苯类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是通过邻苯二甲酸酐与辛醇(低碳醇)的酯化反应制备。作为一种常用的增塑剂,DOP可添加到高分子塑胶中(如软PVC等),以增强弹性、透明度和耐用性,还可用于化妆品等个人护理产品中,主要作用是增加柔韧性和对皮肤的渗透性,起到护理效果。此外,还可用于制造油漆、粘接剂、人造革、印刷油墨、安全玻璃、染料、杀虫剂、香料溶剂和织物润滑剂等。
目前,我国对DOP的环境暴露途径及浓度尚不清楚,环境风险情况不明。但是,美国、欧盟、日本等已针对DOP采取了一定的管制措施。以DOP为代表的邻苯类PVC增塑剂,因制品安全性问题正在退出发达国家和地区的增塑剂市场,我国也在制定规范和标准,开始在一些应用领域限制DOP增塑剂的使用。
2017年,原国家环保部将DOP、DBP列入《优先控制化学品名录(第一批)征求意见稿》,由于增塑剂行业积极的交流和应对,变更为推迟优先控制化学品名单;2019年11月,国家生态环境部提出《优先控制化学品目录(第二批)征求意见稿》中,将DOP、DBP、BBP和DIBP四种邻苯类增塑剂列入优先控制目录,给我国增塑剂行业的发展发出了预警信号。根据行业统计数据,2014—2019年,我国DOP产能由266万吨/年下降到215万吨/年,产量由133万吨增加至149万吨,年度增幅减小;而DOTP产能由不足50万吨/年增加到200万吨/年,产量由30余万吨提高到131万吨。可以看出,DOP市场部分消费量明显转移至DOTP产品。
另外,由于用高碳醇生产的增塑剂性能优良、无毒或低毒,而且原料成本相对较低,是部分替代DOP的潜在理想品种,有必要进一步开发、推广和应用。
2-PH产能渐大,下游DPHP产品优势突出
2-PH是癸醇(十碳醇)的同分异构体之一,属于高碳醇,由于其相对分子量较大,且靠近羟基的支链是一个丙基,其合成的增塑剂具有一些优良性能。2-PH主要用于和苯酐、偏苯三酸酐、己二酸等多元酸(或酸酐)进行酯化反应,生产各种酯类增塑剂。其中,2-PH与苯酐反应生产的DPHP为主要品种,应用最多。与DOP相比,用DPHP加工的PVC制品具有更好的电绝缘性、耐候性、低挥发性及低雾化性,是新型无毒环保增塑剂。此外,2-PH与环氧乙烷反应合成表面活性剂,也可以与丙烯酸反应合成特种丙烯酸酯。
2-PH是以混合C4中的丁烯-1与合成气CO、H2为原料,先后通过羰基合成、缩合、加氢等多步反应,再精制提纯得到产品,生产技术复杂。截至目前,2-PH生产核心技术仍然由德国巴斯夫公司和陶氏-戴维联合公司所掌握。生产装置主要集中在德国、美国、瑞典和中国。截至2019年,全球供有7套2-PH生产装置,总生产能力75万吨/年。其中,巴斯夫(含合资公司)产能达37万吨/年,是全球最大的2-PH生产商。2019年,全球2-PH消费规模为60万吨,年增长近17%。其中,欧洲地区消费占比达50%。欧洲几乎全部的2-PH都用来生产DPHP;北美约90%的2-PH用以生产DPHP,其余10%用来生产表面活性剂和特种丙烯酸酯。
我国2-PH生产消费起步较晚,2012年,扬子石化-巴斯夫公司在南京投资建设8万吨/年2-PH生产装置,成为国内第一套2-PH生产线;2014年,神华包头煤化公司8万吨/年2-PH项目建成投产;2019年4月,延长石油延安能化公司8万吨/年 2-PH项目投产;我国2-PH装置运行总产能达到24万吨/年,占全球产能的32%。
2-PH将拉动DPHP在增塑剂市场推广进程
目前,我国DPHP产品正处于发展阶段,2017年国内(不含中国台湾地区,下同)DPHP产量约20万吨,2-PH消费量约12万吨;2018年DPHP产量约21万吨,2-PH消费量约15万吨;2019年DPHP产量近23万吨,2-PH消费量近16.5万吨。2-PH需求量的增长主要体现在东北、河北地区,2018年有2套装置投产。然而,截至2020年,国内仅有3套2-PH装置生产,原料方面供应也限制了DPHP行业的发展。
截至2020年,国内(不含台湾地区)DPHP产能约35.2万吨/年,但考虑部分装置未连续生产,预计产量较2019年增长有限。DPHP产品在环保方面优于DOP产品,价格较DOTP产品低,耐高温性好,在汽车内装饰材料上使用的耐候性好,但该产品推广工作起步较晚,市场应用份额在环保增塑剂产品中占比偏小。
2015年,国家发改委将2-PH列入产业振兴专项计划鼓励项目。近年来,以大型现代煤化工公司为主体,引进国外专利技术,投资建设2-PH项目,使国内2-PH产能迅速增长,这对增塑剂生产厂家带来诸多利好信息。
随着2-PH建设项目的投产及今后产能的继续释放,2-PH的生产成本及销售价格还有降低空间,这将较大地拉动下游产品的市场开发应用,对DPHP尽快进入市场、形成消费规模十分有利。目前,虽然DPHP在国内PVC制品加工中消费量的占比还很小,但是从欧美发达国家DPHP巨大的消费规模、成本优势、环境友好性,以及2-PH国内产能迅速增长等多方面因素综合来看,DPHP具有较为理想的市场消费前景。