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国产高端硅共聚PC离我们还有多远
2021年19期 发行日期:2021-10-02
作者:■ 万华化学特种材料产品经理 王子木

  硅共聚聚碳酸酯(硅共聚PC)具有极好的耐低温性,以及良好的流动性、耐开裂和抗老化等优点,广泛应用于智能手机、5G通讯、新能源汽车和光伏连接器等领域。国内已有多家企业公开布局硅共聚PC,但仍有诸多技术瓶颈亟待解决。

硅共聚PC优势凸显

  众所周知,聚碳酸酯(PC)的耐热、防火、抗冲击等性能十分优异,是一种高性价比的透明高分子材料,但是由于PC本身的链段刚性较大、流动性差、不耐水解和老化等缺点,在使用过程中经常出现难以加工成型,发生应力开裂,低温韧性差和老化后性能严重下降等现象。硅共聚PC由于引入了柔顺的硅氧烷链段,赋予其极好的耐低温性、良好的流动性、耐开裂和抗老化等优点,广泛应用在智能手机、5G通讯、新能源汽车、光伏连接器等领域。

  自20世纪90年代以来,诺基亚和摩托罗拉手机开始兴起并横扫全球,其背板均采用具有优异低温抗冲性能的硅共聚PC。硅共聚PC作为手机背板材料很快成为行业共识,这使得硅共聚PC的市场需求量骤然增长,GE(相关业务已卖给SABIC)凭借多年的技术积累,运用其高硅含量共聚PC具有高改性自由度的优势,很快占领了市场。随着5G手机的应用和发展,硅共聚PC优良的物理性能和良好的介电性能逐渐凸显,三星新款旗舰手机已抛弃传统玻璃后盖工艺,采用高性能硅共聚PC材料;小米红米系列手机,也已采用硅共聚PC结合IMT工艺,制备的仿玻璃后盖具有优异的外观表现。

  预计到2025年,我国将建成世界最大的5G网络,包括超600万个5G基站及其配套通讯设备,直接经济产出将超过3.5万亿元,间接经济产出超过6万亿元,年均复合增长率超24%。5G技术作为各大国争先发展的科技高地,决定了未来的科技走向。5G天线外壳材料直接影响5G信号的稳定性和天线的使用寿命,硅改性PC材料以其优异的透波性、耐候性、低温柔韧性是5G天线的绝佳选择。爱立信、诺基亚等主流通讯设备供应商,均使用类似产品作为5G基站外壳材料,硅共聚PC优异的产品性能和稳定性也得到了行业的一致认可。

  根据《电动汽车充电基础设施发展指南》,2020年中国新能源汽车充电桩规划建设了480万个,预估2025年充电设备市场空间将达到2378亿。近两年,由于新能源汽车数量的快速增长,以及充电桩基础配套设施相对滞后,新能源汽车与充电桩之间的缺口不断扩大,建设充电桩、提高车桩比是新能源行业发展的重点。由于硅共聚PC优异的低温韧性、阻燃性、耐老化性,十分适用于制备新能源汽车充电枪外壳。其制备的相关产品可以顺利通过跌落、燃烧、碾压等严酷实验,已成为行业内首选的材料解决方案。

  为实现“2030碳达峰”和“2060碳中和”的目标,以光伏、风电为代表的的绿色能源产业蓬勃发展。经过多年的技术积累,光伏发电已经成为了全球最清洁、性价比最高的能源方式之一。我国光伏发电市场前景巨大,从2007年仅0.02GW新增装机量,到2020年超过48.2GW新增装机量,我国累计装机量已达到253GW,新增与累计装机量均成为全球第一。预计至2030年,我国光伏装机量将超过1200GW,平均每年有70GW~100GW的新增装机量。光伏连接器作为光伏组件不可缺少的一部分,其性能好坏直接决定了光伏电站的稳定运行。由于光伏电站长达25年的长期使用要求,目前仅有少数几款材料可以满足其严酷的性能需求。硅共聚PC具有长期耐紫外老化、耐热氧老化、耐水解、耐低温冲击和电气绝缘性等特点,在光伏连接器领域具有非常成熟的应用,使用硅共聚PC制造的光伏连接器,在高温水煮、双85、落球冲击等实验测试中,均表现出优异的性能。

  除上述介绍的智能手机、5G基站外壳、新能源汽车充电器、光伏连接器之外,在许多新兴领域,硅共聚PC均表现出优异性能,并且具有非常广阔的应用前景。

突破垄断需逐一攻克技术难点

  由于我国硅共聚PC基本依赖进口,生产技术和市场均被国外跨国公司垄断,国内尚未有企业真正实现硅共聚PC的规模化生产,这已经成为我国制约相关发展的瓶颈。因此我们需要从单体合成到改性应用多个维度,全方位了解共聚PC的技术难点并逐一攻克,才可以突破国外垄断,实现硅共聚PC的自产自足。

  自20世纪60年代,GE、拜耳、出光等公司即开始硅共聚PC的研发,其中GE最为成功。2000年以后,基于硅共聚PC良好的市场,出光、帝人、三养、LG等跨国公司也先后推出硅共聚PC产品。2007年SABIC收购GE塑料业务,成为硅共聚PC市场主导者。目前,硅共聚PC市场主要被SABIC和出光占据,且SABIC一家独大,其市场份额超过70%。由于其生产硅共聚PC最早、硅共聚PC质量好、牌号齐全、硅氧烷含量高,具备极强的竞争优势,其他厂家无法抗衡。

  硅共聚PC的制备工艺流程长、工艺极度复杂,其聚合采用先进的界面光气法工艺,包含光化、缩聚、洗涤、脱挥、制粉、干燥等多个步骤。目前国内尚未有万吨级以上硅共聚PC工业化装置,对界面光气法制备硅共聚PC工艺技术的研究亟待提升,后处理过程中涉及的制粉、分相等关键设备和工艺研究深度不够,选择尝试的企业因不掌握核心制备技术、产品性能和稳定性远低于进口同类产品。限制硅共聚PC国产化的另一瓶颈是关键的共聚单体聚甲基硅氧烷目前国内仍无法自主生产,单体供应受制于人。目前共聚单体聚甲基硅氧烷仅日本信越、美国迈图、瓦克等少数几家有机硅巨头能生产,要实现硅共聚PC全产业链的国产化,核心共聚单体的研发必不可少。

  除此之外,要想真正实现硅共聚PC的规模化生产与自给自足,还需要逐一攻克核心关键技术,包括聚硅氧烷共聚单体、共聚聚合工艺、聚合物结构与性能、改性和高端化应用。

  1.聚硅氧烷共聚单体 早在20世纪60年代的专利中,便报道了聚硅氧烷和聚碳酸酯共聚物。最初聚二甲基硅氧烷(PDMS)和PC链段由Si-O-C键连接,但研究表明该结构具有水解不稳定性,而Si-C键更为稳定。之后研究便转向Si-C键作为连接基团,进而确立了目前主流的硅氧烷双酚单体合成方法,由端基是H的硅氧烷和含有不饱和双键的单酚(主要是烯丙基酚)在铂催化下加氢反应,得到硅氧烷双酚。

  2.共聚聚合工艺 由于硅氧烷双酚的反应活性不如双酚A(BPA),如果直接与BPA进行光化反应,会导致硅氧烷链段分布的不均一性。结果是部分聚合物完全没有硅氧烷链段,而另一些聚合物的硅氧烷含量很高,这会导致共聚物的分相、性能的不均一和不透明。

  3.共聚物的结构与性能 在聚硅氧烷和PC共聚体系中,硅氧烷链段的长度、硅氧烷在共聚物中的含量对于最终聚合物的聚集态结构和性能有极大的影响。研究表明,低温抗冲等性能与硅氧烷含量直接相关,而硅氧烷含量超过20后容易分相,硅氧烷的链长越小越容易得到均相共聚物,硅氧烷链长、用量太高会对制品外观有影响。

  4.改性和高端化应用 由于硅共聚PC应用广泛、定制化程度高等特点,改性和高端化应用是硅共聚PC开发过程中不可缺少的环节。GE基于硅共聚PC优异的低温冲击韧性,结合双螺杆熔融共混工艺,开发出一系列阻燃和耐长期户外使用的改性产品,其户外等级达到UL94 F1级别。为了满足电器相关行业的使用要求,GE也开发了多款耐长期高温使用的材料,如EXL9330,其长期使用温度(RTI)达到125℃。近年来,更进一步开发出1.5mm V0阻燃、0.75mm V0阻燃等多个阻燃等级的产品,不断拓宽硅共聚PC的应用领域,进一步奠定了其行业霸主地位。除GE以外,出光、乐天、科思创等跨国公司均开展了硅共聚PC改性与应用方面的研究。其中,乐天IH1070系列产品具有流动性高、透明度高和耐溶剂等优点,在三星、LG等品牌手机中被大量应用,主要在智能手机背板、保护壳等领域。

  目前,国内万华化学、银光聚银、沧州大化等企业均在硅共聚PC方面有所布局。其中,万华化学依托自身成熟的界面光气法聚合工艺和有机硅两大产业链,成为全球唯一一家具有完整产业链的硅共聚PC的供应商,已针对PDMS合成、硅共聚PC合成工艺、改性硅共聚PC及下游应用从多方位入手,展开相关工作。

  随着近年来国内越来越多的上下游企业布局相关业务,相信在不远的未来,我国高端硅共聚PC将迎来蓬勃发展,并一举打破国外技术垄断。


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