截至目前,全球已有约30个国家和地区通过颁布政策或立法的方式做出了“碳中和”承诺。纵观新形势下的全球橡胶行业,为了应对气候变化、减少碳足迹和实现碳中
和,确保联合国SDGs(Sustainable Development Goals)提出的可持续消费和生产模式,实现橡胶工业的可持续绿色发展,国外大型轮胎企业竞先制订可持续发展应对计划,普利司通、米其林、固特异、大陆轮胎等多家轮胎巨头公开宣布,将逐步加大生物基橡胶材料(如银菊胶、蒲公英胶、生物基合成橡胶等)应用比例,力争2050年轮胎制造实现100%使用可持续发展材料。
据法国公司Aliapur的一项研究表明,目前二手轿车轮胎的生物质成分为17%~20%,而二手卡车轮胎的生物质为28%~30%。2050年轮胎实现100%使用可持续发展材料将是轮胎业面临的一项重大挑战。
我国也在大力支持生物基橡胶材料的发展,国家发改委将生物基橡胶纳入《“十三五”生物产业发展规划》,并协调中央财政资金支持生物基杜仲胶示范装置的建设;科技部将“新型生物基橡胶材料制备技术与应用示范”纳入“十三五”国家重点研发计划项目予以支持;工信部将生物基橡胶纳入《重点新材料首批次应用示范指导目录》。
我国是世界橡胶消耗大国,每年消耗约1200万吨橡胶,其中以化石资源为原料的合成橡胶占60%以上,而天然橡胶的进口依存度也超过了80%。减少化石资源的使用,大力发展生物基橡胶材料,已经成为我国橡胶工业实现可持续绿色发展的必然选择。
我国具备发展生物基橡胶的良好基础
1.杜仲胶
早在20世纪50年代,为了解决我国天然橡胶紧缺的困难,周恩来总理曾把开发杜仲胶作为绝密军事任务亲自下达给青岛橡胶二厂,国家支持在我国不同地区建立了四个万亩的杜仲林场。虽然经过艰苦努力,完成了杜仲叶硬胶的提取,但制取弹性体却未获成功。
20世纪80年代初,原中科院化学所研究员严瑞芳在世界上首次用新的硫化办法将合成杜仲胶制成弹性体。这一重大研究成果很快得到了我国国家领导人的重视和支持,1983年1月10日,时任国务院副总理方毅亲自批示“应予大力支持”。随即国家安排资金支持在贵州、湖南、陕西等资源地建成了几个粗胶提取厂,并在北京建成了杜仲叶精胶加工厂。
20世纪末,我国杜仲胶的应用研究主要集中于轮胎应用、密封材料及骨科矫形材料几个方面,严瑞芳教授带领的中科院化学所杜仲胶科研小组成功研制出两条杜仲胶/顺丁胶共混摩托车外胎,后装车安全行驶两年无损坏;利用杜仲胶的形状记忆功能,严瑞芳团队开发出了实验室玻璃仪器接管、真空油泵、真空水泵密封接管等。密封应用领域还开发了飞机遥测遥感雷达天线透雷达波用杜仲胶密封薄膜。
2011年以来,国家发改委协调中央财政资金先后支持了部分企业开展以杜仲胶为核心的杜仲资源综合开发试点工作。湘西老爹生物有限公司在国家产业振兴项目支持下和吉首大学的配合下,2015年7月建成了百吨级生物基杜仲籽壳胶生产装置。成功生产出纯度大于94%的天然杜仲精胶。贵州大学张学俊教授利用全酶解杜仲胶生物提取技术间断生产出小批量的酶解杜仲胶。2018年,山东贝隆杜仲生物工程有限公司自主研发建成30吨产能的杜仲胶中试装置,生产出纯度97%~98%的生物基杜仲籽壳胶。
2017年,沈阳化工大学方庆红团队与沈阳三橡股份有限公司张惠珍等单位试制成功两批杜仲胶航空轮胎。经测试,抗撕裂强度、耐老化性能、耐疲劳性能、耐磨性及抗屈挠性能等多项力学性能得到改善。其中,抗屈挠性能改善尤为突出。动态模拟试验测试结果表明,各项性能达到标准要求。杜仲胶航空轮胎的滑跑距离、起飞着陆载荷、起飞着陆速度均达到同规格航空轮胎最高水平。
2021年沈阳化工大学橡胶弹性体团队与三橡股份有限公司利用山东贝隆集团提供的杜仲籽壳胶,成功研制出起降速度高于400km/h的高速、高载主轮航空轮胎,并通过了动态模拟试验。
北京橡胶工业研究设计院以杜仲胶为载体,通过有机硅类物质复合改性,充分利用杜仲橡胶在高弹性橡胶态的优异性能,以及有机硅材料能够在填料与橡胶之间形成桥键,提高胶料的撕裂性能的特点,开发出适宜在轮胎中应用并能够提高轮胎胎面胶抗撕裂性能的新型绿色高性能橡胶复合助剂。
杜仲资源高值化利用产业技术创新联盟专家委员会主任严瑞芳教授开发出了超高耐磨、抗冲刷、防颗粒脱落性能优异的生物基杜仲胶胎面材料。
近年我国代表性大型轮胎企业赛轮集团、玲珑轮胎和杭州中策也在积极开展生物基杜仲胶应用于轮胎制造的应用研究,并取得良好进展。
北京化工大学在生物基杜仲胶氢化改性、轮胎用杜仲胶纳米复合工程材料制备、消音、减震等特殊应用领域的研究取得一系列进展。
沈阳化工大学采用杜仲胶改性技术增韧聚乳酸(PLA),使其韧性增加16倍,达到国际先进水平,进一步拓展了杜仲胶的应用领域。该团队还研发出基于杜仲胶的自修复功能弹性体材料。通过向杜仲胶中引入大量的动态可逆的离子或化学键,赋予其犹如生命组织体固有的自修复功能,修复效率可达90%以上。此外,还开展了电磁屏蔽材料、杜仲胶/热塑性弹性体制备的研究,并取得重要进展。
华东师范大学、吉首大学联合开展了杜仲胶室温弹性化研究,开发出性能优异的杜仲胶弹性纤维,可以用于滑雪衣、运动服、医疗织物的制备,也可应用于军需装备、宇航服弹性部分的制备。
山东贝隆控股集团有限公司利用杜仲胶的超耐疲劳特性、高抗冲击、抗撕、耐扎、耐穿刺等特性,近年先后开发了适配性强、可以个性化定制的杜仲胶体育护具,包括四肢护具,上身护甲,吸能降噪头盔等。四肢护具及护甲已经在冬残奥会高山滑雪运动员训练中和赛场使用,防护效果显著,助力运动员获得较好比赛成绩。
中国南车株洲时代新材料科技股份有限公司对杜仲胶在铁路、汽车减震降噪产品应用方面做了多年研究,研究结果表明,只要在天然三叶橡胶中加入10%的杜仲胶,减振橡胶产品的耐疲劳性提高1倍以上,胶料的拉伸强度和撕裂强度显著提高。同时通过检测得出,天然杜仲胶较合成杜仲胶具有熔点更低,金属离子含量更低的优势。拓宽了杜仲胶的应用领域,表明在高速铁路及汽车领域中具有很大的应用发展空间。
西北农林科技大学开展了杜仲胶用于高性能复合薄膜的研究,例如,将杜仲胶与纳米纤维素复合形成高分子薄膜,大幅提升了薄膜断裂伸长率,达到200%~365%,具有可降解、绿色环保、可再生的特点,且制备方法简单、高效、无任何添加剂。另外,以价廉易得的生物碳和可再生的杜仲胶为原料,制得生物碳-杜仲胶复合黑色薄膜具有良好的生物可降解性和环境友好性,可用于遮光或避光领域,具备良好的推广应用价值。
中国化工株洲橡胶研究院蔡克平等开展了杜仲胶乳化及其机理的研究,已开发出固含量35%以上的生物基杜仲胶胶乳。利用固含量30%~35%的杜仲胶乳,中国化工株洲橡胶研究院在不改变配方的基础上,用生物基杜仲胶乳替代10%天然胶乳,生产出合格的杜仲胶乳床垫,增加了发泡率,大幅度提高了床垫的挺度。该团队还开展了硅烷化生物基杜仲纳米粒子的制备及应用研究,并成功应用在高导热有机硅凝胶与高导热有机硅灌封胶产品中。
2.蒲公英胶
2012年5月,山东玲珑轮胎有限公司与北京化工大学就蒲公英橡胶开发在北京签订了战略合作框架协议。2013年5月,内蒙古锡林郭勒多伦县教育科技局与北京化工大学弹性体中心、中国热带农业科学院湛江试验站共同合作完成“蒲公英橡胶草种质改良及综合应用技术”的研究与开发项目,同时签署了种植协议。在新疆、内蒙、黑龙江、山东、广东、海南等地建立了种植基地。2014年,玲珑轮胎出资对蒲公英橡胶的前期基础研究进行资助和支持,并利用提取的蒲公英橡胶制造出了三条蒲公英橡胶玲珑概念胎。 2014年4月24日,由北京化工大学、玲珑轮胎、中国热带农业科学院等国内14家相关领域研究机构共同集结而成的“蒲公英橡胶产业技术创新战略联盟”在京成立, 2018年,玲珑轮胎制造出蒲公英橡胶概念轮胎。
2019年9月10日,蒲公英橡胶产业技术创新战略联盟举办了100吨级蒲公英橡胶水基提取线的专家论证会。实验室研究结果表明:蒲公英橡胶提取率超过90%,纯度达到92%,结合有机溶剂纯化技术,蒲公英橡胶纯度可达98%。目前,该项目已获核心发明专利2件,实用新型专利2件,取得了水基提取技术相关自主知识产权。
3.生物基工程弹性体
生物基工程弹性体是由可再生的生物质资源,比如玉米、土豆、甘蔗等经发酵得到生物基单体,比如癸二酸、衣康酸、丁二酸、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇,再经化学合成得到弹性体聚合物。我国以北京化工大学为代表的高校及研究机构在生物基工程弹性体领域取得了一系列的研究成果,主要包括:聚酯基生物基工程弹性体、生物基形状记忆聚合物(通过1,3-丙二醇,癸二酸和衣康酸经缩合得到另外一种生物基工程弹性体(聚癸二酸二丙酯)、生物基导电聚酯、衣康酸酯基生物基工程弹性体、大豆油基生物工程弹性体等等。
北京化工大学弹性体中心通过十余年的不懈努力,合成了数十种生物基聚酯弹性体,并对其产业化和应用进行了开发,于2013年建成一条百吨级的生物基聚酯弹性体的生产线。目前该团队与彤程新材料集团合作,摸清了聚酯弹性体的各项生产工艺参数,正在开展千吨级生物基聚酯弹性体示范生产线的建设。生物基聚酯弹性体具有很强的极性,因此具有优异的耐油性,可取代丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶,应用于耐油密封圈领域。
2021年5月,中国石油和化学工业联合会组织对北京化工大学先进弹性体材料研究中心为主完成的“官能化生物基衣康酸酯-丁二烯橡胶” 科技成果进行了鉴定评价。北京化工大学先进弹性体材料研究中心于2008年开展相关工作,在国家自然科学基金重点项目、科技部“十三五”重点研发计划、国家自然基金委基础科学中心项目等的资助下,与山东京博中聚新材料有限公司、山东玲珑轮胎股份有限公司合作,历经13年的科学研究,首创一类基于生物基单体衣康酸的大分子链结构。通过分子结构创新,北京化工大学张立群院士、王润国教授团队基于生物基衣康酸酯和丁二烯单体,利用共聚、官能化改性的方法成功合成了以大规模工程应用为目标的新一代高性能官能化生物基衣康酸酯-丁二烯橡胶,并在山东京博中聚新材料有限公司建成了世界首条千吨级示范生产线,在山东玲珑轮胎股份有限公司工业化生产线上试制成功生物基绿色轮胎,滚动阻力和抗湿滑性能达到了欧盟标签法B级水平,属于国际首批官能化生物基衣康酸酯-丁二烯橡胶子午线轮胎。根据估算,生产每吨官能化生物基衣康酸酯-丁二烯橡胶相比传统石油基合成橡胶,能够减少碳排放1.44吨,可以为我国“碳达峰”“碳中和”战略提供积极支撑。
六方面助力我国橡胶工业发展
经过多年几代人的努力,我国在生物基橡胶领域已经积淀了深厚的研发基础。产业化处于蓄势待发的重要时期。我国是世界杜仲资源的最佳适生地区,全球95%以上的杜仲资源在中国,近年又独创三倍体杜仲新品种,使得杜仲胶亩产量可成倍增长,杜仲胶产业化和开发应用已经取得历史性突破;蒲公英橡胶种植和中试装置建设取得重要进展;在世界上首创官能化生物基衣康酸酯-丁二烯橡胶。
我国发展生物基橡胶,可以在以下六方面助力橡胶工业的可持续高质量发展:一是可以通过大规模的资源种植助力碳中和;二是可以通过增加生物基橡胶材料的应用来减少碳足迹;三是通过发展生物基橡胶带动农林循环经济的发展,助力农林资源全产业链发展,实现农业和林业资源的充分综合利用;四是可以发挥生物基橡胶的独特性能,提升轮胎等橡胶制品的综合性能,助力产品的升级换代;五是可以逐步实现生物基橡胶资源对化石资源的取代,确保我国橡胶工业用原材料的可持续供给;六是助力我国尽早实现对国际社会的SDGs的碳达峰目标,为我国民族工业的发展做出应有的贡献。
我国在发展生物基橡胶材料领域任重道远,还面临着很多的困难,包括资源培育、基础研究、产业化及应用开发多个方面。但关爱地球、应对气候变化、为后代子孙创造可持续生存环境却是每个地球人义不容辞的责任和义务,只有全社会积极面对,坚持不懈的努力方可实现联合国SDGs的伟大目标。