钠离子电池由于钠资源丰富和较低的制造成本等特点，可以作为铅酸电池和锂离子电池的补充替代产品，在低速钠离子电动车、电动自行车、电动大巴、大型储能设备等领域中具有重要的应用价值。
其中，负极材料作为钠离子电池的关键组成部分，对电池的综合性能具有重要的影响。值得注意的是，石墨作为商业化锂离子电池中的负极材料，由于其在钠离子电池中的理论容量较低（形成NaC64对应的理论容量为35 mAh·g-1），难以在钠离子电池中实际运用。
因此，亟需开发其他高性能和低成本的负极材料。其中，无定型碳（包括硬碳和软碳等）具有良好的电化学活性、较高的放电容量和相对较低的制造成本等优势，被认为是最具潜力的钠离子电池负极材料。
本文基于无定型材料，从材料合成、结构设计和性能优化的角度，详细阐述了现阶段无定型碳材料的重要成果，并在此基础上，探讨了无定型碳材料面临的挑战和未来的发展方向并提出了改进建议，以期为无定型碳材料的商业化应用提供新的思路。
无定型碳的研究主要集中在两个方面
在过去的几十年中，锂离子电池（LIBs）作为便携式电子设备和电动汽车等领域的驱动电源取得了巨大的成功。然而，随着新能源汽车行业的快速发展，锂资源短缺的问题愈发凸显，相应原材料的价格也在不断攀升，而且对LIBs的技术改进无法克服这一难题。因此，研究者亟需开发元素丰度更高的其他碱金属离子电池技术以对LIBs进行补充替代。其中，一个很有前景的候选元素是Na，它不仅储量丰富，而且分布广泛。早在20世纪80年代，由于Na与Li有相似的化学性质，钠离子电池（SIBs）就与LIBs一起进行了探究。然而，在20世纪90年代初，由于SIBs的能量密度不如LIBs，研究者把目光主要集中在了LIBs上，SIBs未得到充分研究。
最近，考虑到锂资源供应无法得到充分保障，SIBs再次回到了研究者的视野，相关技术也在不断发展。目前，已经有电池企业在量产SIBs，如宁德时代、中科海纳、钠创新能源等。我们相信SIBs能够很快对LIBs补充替代。另外，考虑到环保的SIBs相对铅酸电池具有更高的能量密度，有可能会全面取代铅酸电池。因此，面对如此巨大的市场前景，研究者应当加大力度开发相关技术以促进SIBs在市场中的广泛应用。
对于SIBs，其电化学性能主要取决于正极材料和负极材料。与正极材料相比，负极材料的研究进展相对滞后。遗憾的是，在LIBs中商业化的负极材料石墨在SIBs中的容量较低。虽然石墨可以通过溶剂共嵌入等方法来提高储钠容量，但这种方法制备的电极，其寿命难以满足实际需要。因此，为了促进SIBs的实际应用，亟需开发其他高性能负极材料。
目前，已经报道的负极材料包括金属（Sn、Sb、Bi、SnSb等）、金属化合物（TiO2、Co3O4、CoP等）、无定型碳（包括软碳和硬碳）等。其中，无定型碳材料具有较低的储钠电位（1 V以下）、较高的放电容量、良好的循环寿命等优点，被认为是最具市场前景的SIBs负极材料。
当前，研究人员对无定型碳的研究主要集中在两个方面：一个是储钠机理的探究，另一个是材料设计和结构优化。本文详细分析了无定型碳材料在合成、储钠机理和性能等方面的研究进展，突出介绍了材料结构设计和性能优化，同时也指出了无定型碳面临的关键科学问题，以期为无定型碳的商业化应用提供思路。
无定型碳材料在SIBs中的应用
无定型碳通常由有机前驱体在500℃~1500℃下碳化产生。热解后的最终产物是硬碳还是软碳主要取决于前驱体的性质。富氧或缺氢前驱体，如木材、纤维素、羊毛、间苯二酚甲醛、棉花、糖或酚醛树脂和环氧树脂等容易形成硬碳，而聚氯乙酸酯、聚苯胺、煤或石油沥青等富氢前驱体倾向于形成软碳。软碳和硬碳都可作为SIBs负极材料，并已经进入商业应用阶段。
1.硬碳材料
硬碳由少层堆叠的石墨片组成，并包含孔道开口受限的纳米孔结构（通常认为闭孔有利于Na+的存储）。此外，硬碳通常具有较高的放电容量（容量最高可以达到330~340 mAh·g-1）和良好的循环寿命，是一种很有前途的负极材料。对于硬碳，在放电过程中，Na+插入涡轮状堆叠的石墨片层之间的电位大约在1.0~0.1 V（vs. Na+/Na），而Na+填充纳米孔中的电位在0.1~0 V（vs.Na+/Na）。值得注意的是后者产生了一个较高容量的放电平台（平台容量约占总容量的60%），可以保证全电池在中放电过程中具有较高的输出功率和放电电压。然而，硬碳在实际应用过程中仍存在一些限制，比如，在较高电流密度下，较低电位平台容易引起钠枝晶的生长进而引发安全问题；硬碳中混乱的原子结构导致整个电极材料的电子/离子电阻增加，进而导致电压极化严重和倍率性能下降；硬碳的首圈库伦效率（ICE）虽然有了很大提升（60%~80%），但是仍然难以达到和石墨在LIBs中一样的效率（90%以上）。当前，如何提高ICE是研究者亟需解决的问题。一般认为ICE低主要是因为硬碳大的比表面积和大量的表面开孔，导致了较多的电解质界面膜形成，引起了不可逆容量的损失。
为了解决上述问题，研究者通常会采用一些办法来降低硬碳的比表面积，或将表面开孔转变为闭孔，如碳包覆、降低碳化升温速率，以及在热解前使用石墨烯添加剂等，但这些方法会进一步增加硬碳的制造成本。因此，下一步的研究重点将是如何以较低的成本实现硬碳的表面修饰，达到比表面积降低和表面闭孔减少的目的。
2. 软碳材料
相比硬碳，软碳通常具有一些独特的优势。首先，软碳没有明显的放电平台，通常表现出更高的安全性能。其次，在硬碳放电电压平台以上，软碳的放电容量通常高于硬碳（平台以上的容量为120~180 mAh·g-1）。再者，对比结构更加无序的硬碳，软碳具有更高的体积能量密度和更低的工业成本，其结构也类似于石墨，产品一致性更好。另外，软碳本身含有的缺陷较少，具有较好的导电性。最后，软碳能够在高温下石墨化，并且其石墨化程度和碳层之间的距离可以通过热处理来精准调控。尽管软碳有很多优点，但是软碳中缺陷、杂原子、层间距离和封闭孔隙的数量等利于Na存储的特征不如硬碳，因此，软碳的放电容量通常不如硬碳。在早期研究阶段，Doeff等人使用乙醚基电解液发现石油焦衍生软碳可与Na+形成NaC24化合物，然而这种软碳仅展现出90 mAh·g-1的可逆容量。
近年来，研究者利用新前驱体和新技术不断地提高软碳的性能，如开发无烟煤作为原料、引入异质原子、抑制高温下石墨化等，尽管进一步提升了软碳的容量，但仍难以满足需要。因此，为了提升电极的电化学性能，如何挑选软碳前驱体，并进一步优化软碳的微观结构将是下一步研究的重点。
3.软碳和硬碳的复合材料
硬碳和软碳通常在原材料成本、制备参数、结构等方面存在差异，比如，硬碳前驱体如纤维素、木质素、酚醛树脂等，比一些软碳前体（如沥青和无烟煤）价格更高；硬碳比软碳难石墨化，在低温碳化（低于1000℃）时，通常展现出较高的比表面积，容易导致较低的ICE，而在1300℃以上的温度下，碳化虽然能够降低比表面积，但是这也增加了额外的成本；软碳的比表面积通常比硬碳低，但是其结构有序度高、缺陷少、层间间距短，使得软碳的储钠容量通常低于硬碳。因此，鉴于硬碳和软碳存在互补特性，研究者考虑将两者进行复合来开发低成本和高性能的负极材料，并且已经取得了良好效果，但两者原料的来源通常不在同一处地方，因此，利用二者工业化制备负极材料可能需要考虑原料运输的问题，不合适的选址将增加成本。
SIBs商业化仍有诸多限制
考虑到SIBs对LIBs的核心竞争优势是电池成本，本文梳理并分析了低成本无定型碳负极材料在SIBs中的进展，重点关注了材料结构与电化学性能之间的关系。从工业应用的角度来看，硬碳因为其较高的容量而受到市场的追捧，但是其较高的制备成本、较低的ICE，以及产品的一致性较差等问题限制了其进一步运用。其中，为了提高硬碳的ICE，未来可以考虑对硬碳进行高效低成本的表面碳包覆。对于软碳，由于前驱体价格较低、产品一致性良好，其在一定条件下可以与硬碳竞争，然而其较低的容量仍然需要进一步提升。选择合适的软碳前驱体，并进一步优化软碳的微观结构来改善软碳的电化学性能可能是下一步研究的重点。此外，考虑到硬碳和软碳的结构特点，研究者认为将软碳和硬碳复合可以综合二者的优势，但是长远来看，利用该技术生产电极需要根据原料的位置进行最优选址，这无疑会限制其进一步发展。
总之，虽然SIBs的前景十分广阔，但是SIBs在商业化进程中仍然存在产业化程度低、生产成本高、电池性能低等诸多问题。因此，政府、企业和科研院所仍需对SIBs进行持续性创新投入，促进SIBs电化学性能的提升及工业化应用。