醋酸正丙酯生产工艺及催化剂研究进展
江苏天音化工有限公司  陈永福
    醋酸正丙酯是工业用的低毒溶剂、缓和的快干剂，作为无苯油墨溶剂，大量用于弹性版和凹版印刷油墨，特别
是聚烯烃类和聚酰胺类薄膜的印刷；作为萃取剂大量用作有机物或无机物的萃取，在大型对苯二甲酸（PTA）生产过
程中用作共沸剂；还用于食用香料香精及树脂、纤维素、橡胶和塑料的溶剂。 近年来，国内醋酸正丙酯的产能高速
增长，生产技术水平不断提高。
一、生产工艺
    1.间歇法
    醋酸正丙酯通常由冰醋酸与正丙醇在浓硫酸的催化下反应制得。将冰醋酸、正丙醇和浓硫酸分别加入反应釜，
开动搅拌，加热回流，至反应完全为止。停止通入蒸汽，向反应釜夹套内通入冷却水冷至室温，采出釜液用碳酸钠
中和，分去碱液并用浓硫酸干燥，分离废酸后将物料放人精馏釜中进行常压精馏，用气相色谱仪跟踪分析塔顶产物。
得到的醋酸正丙酯成品，纯度为98.5%，醋酸含量≤0.03%。
    醋酸正丙酯传统工艺有三个主要缺陷：(1)物料损耗量集中在酯化部分与中和部分，收率分别为94.8%和97.8%；
物料损耗的原因是酯化部分的水相采出与中和部分的废水排放，如果按生产1000kg醋酸正丙酯计算，这两步总共损
耗了正丙醇8.64kg、冰醋酸13.87kg、醋酸正丙酯8.48 kg；(2)传统工艺中醋酸正丙酯有较高的收率，是以大量的
头馏分返回酯化塔的反应釜为代价的，由于头馏分中含有高比例的醋酸正丙酯，降低了反应的转化率；(3)由于整个
工艺是间歇操作，每次操作都有废酸及中和废液排放，总废液量较大，增加了运行成本。
    2．连续法
    针对上述传统工艺的三个缺陷，提出了连续反应精馏一加盐萃取一间歇精馏联合流程，采用连续化操作。酯化
塔釜内预置一定量的冰醋酸与催化剂，加热后，以n(正丙醇)∶ n(冰醋酸)=1∶1进料，塔顶的蒸汽冷凝后分相，有
机相进加盐萃取塔进一步处理，水相部分回流，部分采出。含水的有机相在萃取塔内与萃取剂逆流接触，脱去大量
的水后进入间歇精制塔，得到醋酸正丙酯产品；萃取剂可以回收再利用；精制塔塔顶的物料返回酯化塔釜。改进的
醋酸正丙酯生产工艺主要由连续酯化、连续加盐萃取、间歇精制以及萃取剂回收四部分组成。改进的醋酸正丙酯连
续生产工艺流程见图1。
    连续反应精馏-加盐萃取-间歇精馏流程基本克服了传统工艺间歇操作的三大缺陷，并具有以下明显优势：(1)
原有的间歇操作的酯化塔改为连续操作的萃取反应精馏塔后，酯化塔顶采出的有机相中不含冰醋酸，采出的水相中
不再含有冰醋酸与正丙醇，只含有微量的醋酸正丙酯，明显降低了物耗；(2)酯化采用连续操作后，塔釜液不需要每
批次中和，不需要排放中和废液，降低了废液的总体排放量，从而降低了排污成本；(3)含水的有机相经过加盐萃取
后，破坏了正丙酯与水的共沸组成，在精制前大大降低了有机相中的水含量，不仅有利于后续的处理，而且降低了
精制时的头馏分量，提高了酯化塔釜的转化率，提高了整个装置的生产效率。每生产1000kg醋酸正丙酯连续法与间
歇法工艺的物料单耗对比见表1。
表1  醋酸正丙酯连续法工艺与间歇法工艺的物料单耗比较  kg
物料名称                 间歇法工艺            连续法工艺
正丙醇                        617.5                600
冰醋酸                        625                    612
醋酸正丙酯                    1000                1000
反应转化率/%                95.13                96.8
总收率/%                    92.71                94.8
    针对醋酸正丙酯生产能耗大的问题，杨东杰等结合小试研究的结果，对现有生产工艺流程提出改进。传统的生
产工艺流程及改进后的生产工艺流程分别见图2、图3。
    新分离工艺流程比传统方法增加了一套萃取塔和萃取剂回收用的蒸发器，萃取剂经蒸发冷凝后再生。用由几种
盐类组成的复合萃取剂，萃取比0.8、萃取温度25℃时，对从酯化塔出来的体系进行逆流萃取，萃取前体系组成质
量比为m(醋酸正丙酯)︰m(正丙醇)︰m(水)=93.87︰3.47︰2.66，萃取后体系有机相组成质量比为m(醋酸正丙酯)
︰m(正丙醇)︰m(水)=98.44︰0.86︰0.70，经萃取塔萃取后体系中73.68%的水和75.21%的正丙醇转移到萃取相中，
有机相经精制塔除去醋酸、部分水和醇后，可得到质量分数为99.9%的优级品醋酸正丙酯。对两种分离方法的流程
进行热量衡算，衡算中不考虑热量损失及物料输送过程中的动力消耗，改进后的醋酸正丙酯生产工艺中的酯化塔比
原来生产工艺节能46.7%、脱水塔节能74.5%、回收塔节能16.3%。尽管复合萃取剂回收装置增加了能耗，但总能耗
比原来节省了35.2%。本工艺方法已在酯化法生产醋酸正丙酯的精制过程中应用，生产的醋酸正丙酯达到了优级品、
并且具有产品性能稳定、生产能耗低、设备生产能力大的优点。
    二、催化剂的改进
    生产醋酸正丙酯的传统方法均采用浓硫酸作催化剂，但用浓硫酸作催化剂存在以下缺点：腐蚀性强，使用不安
全，不易回收利用；形成强酸性废液，造成环境污染；反应温度不易控制导致副产物较多。目前已开发多种新型催
化剂应用于醋酸正丙酯的生产。
    1． 阳离子交换树脂吸附Fe3＋催化剂
    阳离子交换树脂吸附Fe3＋作为离子交换树脂的一种，有类似泡沸石的多孔结构，能为尺寸较大的有机分子渗
透扩散提供方便的孔道，能为化学反应提供较大的活性表面，在有机相中的体积变化较小，并且可耐高温，一般不
溶于酸、碱及有机溶剂，相对于浓硫酸还具有以下优点：催化剂和产物分离简便；易回收，可反复使用；催化选择
性较高，副产物少；腐蚀性小，使用安全。
    2． 硫酸铝结晶水合物催化剂
    用硫酸铝水合物作为催化剂合成醋酸正丙酯，催化剂无毒无害、价格便宜、与环境友好，活性较高、重复使用
良好，所得乙酸丙酯用于食用香料安全，符合各种用途的要求，并且操作方便，产率高，易进行规模化生产。
    3． 铁钾盐加合物催化剂
    用铁钾盐加合物作催化剂催化乙酸与丙醇直接酯化合成乙酸丙酯，乙酸的酯化率可达98.88%。最佳酯化条件是：
醇／酸的量比为1.3，催化剂用量为醇和酸总质量的2%，反应时间为3h，带水剂环己烷，回流温度为98～104℃。
铁钾盐加合物催化活性好，反应时间较短，酯化率较高，污染少，是一种对环境友好的催化剂，具有一定的工业应
用价值。
    4． 离子液体催化剂
    离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温下呈液态的盐，它具有非挥发性、低熔点、宽液程、
高稳定性可循环使用的独特性质，被认为是现代有机合成中具有良好应用前景的绿色溶剂和催化剂。离子液体1-丁
基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([bmim]PTSA)应用于催化合成乙酸丙酯的反应中有较好的催化活性。[bmim]PTSA对反
应物乙酸、丙醇有良好的溶解性，又能使产物酯从反应体系中分离出来，有利于酯化反应进行。它相对浓硫酸，有
无污染、不腐蚀容器的优点。相对于甲苯磺酸，它可回收，能重复使用，可降低使用成本。与A12(SO4)3比较，
[bmim]PTSA催化效果可提高10%左右。
    三、小结
    1．连续酯化、连续加盐萃取、连续精制的醋酸正丙酯生产工艺生产效率高、能耗低、产品质量稳定。
    2．离子液体作为一种新型的催化剂和溶剂，是目前化工生产中环境友好的绿色化工原料，应用于合成醋酸正丙
酯的酯化反应中有很好的应用前景。