乙二醇法生产乙二醛的技术进展
晓  铭
    乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法、乙醛硝酸氧化法
等。其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种，我国乙二醛全部采用乙二醇气相氧化法。
    乙二醇气相氧化法主要工艺过程为：将经计量的空气与来自气柜的惰性气体加热后，与汽化后的乙二醇进入绝
热反应器，在650～670℃下进行催化氧化反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液。乙二醛水溶液进入萃取塔与溶
剂航空煤油逆向接触进行萃取，沉降分离后脱去甲醛等副产物，分离出的乙二醛再进入脱色釜用活性炭脱色，经真
空吸滤等后处理得到乙二醛产品。乙二醇的单程转化率约为80%～85%，产品中乙二醛的质量浓度一般为30%～40%。
该法的优点是原料乙二醇易得，工艺流程短，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要
进一步纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。目前该法的技术进展主要表现在新型催化剂的研制以及后处理
两个方面。
    一、催化剂的研究
    对乙二醇气相氧化部分的研究主要集中在催化剂的研究，以提高乙二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低
甲醛的生成。所用催化剂主要有磷铜催化剂和电解银催化剂。磷铜催化剂具有来源广、价格低、收率高等优点（收
率在50%以上），最初国内生产厂家大多采用该催化剂，但存在副反应多、产品质量差、乙二醇消耗高等缺点。电解
银催化剂是一种较理想的催化剂，湖南衡阳第二化工厂曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷铜催化产品，但成
本较高。大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷铜催化剂相比，在空速、乙二醇与空气（或氧气）物质的量比
基本相同的条件下，具有反应时间短、温度低、得率高的优点，尤为突出的是转化为甲醛的量仅为磷铜催化剂的
1/10～1/15。另外，该所还研制开发出银磷催化剂，在乙二醇进料速度3L/min、反应温度600℃、乙二醇浓度90%、
空气流量3000m3/h 时，乙二醛收率可达到80%以上。
    复旦大学邓景发等发明了一种银-磷催化剂，该催化剂是将电解银浸渍于磷酸或磷酸钠盐中，再干燥、焙烧或将
磷蒸汽缓慢通到灼热的电解银上制得。将该催化剂用于乙二醇制备乙二醛的反应中，当反应温度为550℃，乙二醇、
氧、氮和水的分子比为1︰1.5︰80︰34时，乙二醛的收率为81.4%，二氧化碳的收率为13.3%。采用该催化剂，在
乙二醇溶液中不需要再添加磷化合物，在制醛过程中催化剂中的磷不会损失，而且使用寿命较长，原有的生产设备
也无需改动。
    湖北恒日化工股份有限公司开发出一种由乙二醇氧化生产乙二醛的银/磷/硒复合催化剂。将电解银用30%的磷
酸浸渍8h，在120～150℃温度下干燥制得银磷催化剂，再加入0.06%的硒，在500～600℃下焙烧、造粒得到银/磷/
硒复合催化剂。将空气、循环气、惰性气体经过混合后，与乙二醇一起进入混合过滤器，经过净化混合，进入置有
银/磷/硒复合催化剂的催化床进行氧化催化反应，生成的气体经过急冷后送入吸收塔反复吸收，得到乙二醛水溶液，
再分别用活性炭、阴离子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得到产品。与银/磷催化剂相比，该复合催化剂的反应选择性
更高，甲醛的生成量小，不需要汽提脱醛，使用周期可以达到90天，乙二醛收率高达81%。
    铜银合金也可以用作乙二醇氧化制备乙二醛。上海华谊集团上硫化工有限公司沈伟等发明了一种用于气相氧化
合成乙二醛的载铜结晶银催化剂。将催化剂分4层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为
（从上到下）：第一层0.2～0.4mm，20%；第二层0.4～0.75mm，20%；第三层0.7～1.0mm，40%；第四层1.0～2.5mm。
将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气和氮气混合，再经过热后进入催化床进行反应，产品急冷后
喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，可以得到质量分数为40%的乙二醛产品，乙二醇的转化率为99.9%，丙酮醛的选择
性为80.6%，催化剂使用寿命为150天。
    复旦大学徐华龙等发明了一种磷酸镧镶嵌电结晶银催化剂。在该催化剂存在下，将乙二醇配制成一定浓度的水
溶液，计量打入汽化器，将原料加热至沸点以上汽化或者是在低于沸点条件下空气鼓泡汽化，然后与空气混合，经
过热后进入催化床反应，产品急冷后喷淋吸收，可得到质量分数为40%的乙二醛产品，乙二醇的转化率为100%，乙
二醛选择性为81%，催化剂单程使用寿命超过3000h。
    江苏常州欣润化学有限公司龚俊辉等发明了一种乙二醛的制备方法。先将乙二醇加热到190～200℃，气化后的
乙二醇与水蒸汽、预热空气和氮气混合，以银为催化剂，在400～500℃氧化反应生成乙二醛气体，再由水吸收乙二
醛气体，得到乙二醛成品。该方法的主要特点是在乙二醇中加入了以元素磷计的5～15ppm三乙基磷酸盐助催化剂和
10～20ppm的甲醛抑制剂三溴甲烷。该发明具有能抑制副产物甲醛的产生，尾气实现甲醛零排放的优点。
    二、后处理技术的研究
    乙二醇法生产乙二醛后处理主要是针对脱除甲醛的研究，目前工业应用或正在研究的方法有水蒸气蒸馏法和溶
剂萃取法等。
    1．水蒸气蒸馏法
    水蒸气蒸馏法是利用甲醛和乙二醛沸点的差别，从乙二醛水溶液中去除甲醛。这一方法可去除70%左右的甲醛，
但仍不能满足甲醛含量小于0.5%的纯度要求。而且其过程能耗高、操作周期长(约20h)、设备投资大，加上由于长
时间蒸馏、乙二醛产品色度深，增加了后处理过程中的脱色负担。
    2．溶剂萃取法
    溶剂萃取法是利用甲醛和乙二醛在水相和溶剂相之间分配能力的不同，而选择性地从乙二醛水溶液中萃取除甲
醛。
    北京萃取应用技术研究所研制出溶剂萃取法纯化乙二醛新工艺。采用此新工艺可深度去除甲醛，使甲醛含量降
低到100ppm以下，同时其设备投资仅为水蒸气蒸馏纯化工艺的30%。在萃取过程中，萃取溶剂可循环使用，甲醛或
甲醛酸等亦可得到回收，基本无废物排放，是一种很有发展前途的乙二醛纯化方法。
    清华紫光集团总公司开发出乙二醛脱甲醛新工艺。该工艺主要是以萃取设备代替水蒸汽蒸馏设备。粗乙二醛与
溶剂分别进入萃取槽，萃取后的乙二醛进入原工艺的脱色釜进行处理，溶剂处理脱醛后回到计量槽，产品乙二醛水
溶液中甲醛的含量可调，脱出的甲醛和乙二醛可形成副产品2D树脂，不仅增加了效益，而且减少了外排废物，经济
效益显著。
    别外，李洲等发明了一种用溶剂萃取法纯化乙二醛水溶液的新工艺。该发明的核心是用C5～C10的醇类与氯苯、
乙苯、二甲苯和乙醚等相混合作为萃取溶剂，将其加入粗乙二醛水溶液中，在室温下进行多级逆流萃取，以去除乙
二醛水溶液中的甲醛等杂质。在该工艺中，萃取溶剂经过再生处理后可循环使用。该方法可连续操作，生产效率高，
能耗低，并可通过控制操作工艺，获得高度纯化的乙二醛。
    三、结束语
    针对乙二醇气相氧化法生产乙二醛，虽然开发出多种新型催化剂和后处理方法，但这些方法目前大多仍处于试
验阶段，今后应加快产业化步伐，以提高我国乙二醛的整体技术水平，更好地满足生产需求。