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镁盐晶须的改性及应用现状
2011年43期 发行日期:2011-11-08
作者:印万忠 姜玉芝 张丽丽
镁盐晶须的改性及应用现状
东北大学资源与土木工程学院 印万忠
沈阳理工大学材料科学与工程学院 姜玉芝 张丽丽
沈阳凯尔德科技发展有限公司 程坦
镁盐晶须是一种性能优异的无机功能材料,具有均一的横截面、完整的外形、完善的内部结构,长径比达到5~1000
甚至更高的纤维状单晶体。晶须中原子排列高度有序,以至于容纳不下削弱晶体颗粒的界面、孔洞、位错及结构不
完整等内部缺陷,因此其强度和模量均接近材料原子价键的理论数值,可与多种材料复合使用,且各项性能均已超
过目前大量使用的其他增强添加剂,既是一种理想的金属基材料改性填充剂,又是一种性能良好的塑料、橡胶等高
分子材料增强、增韧、阻燃的绿色环保功能型添加材料。在当今经济发达国家(如美国、欧盟等)限制使用含卤阻
燃剂情况下,其应用前景广阔。就镁盐晶须而言,目前国外作为阻燃剂的消费量已超过5万t,且这一数字还在增
加。我国是一个阻燃剂消费大国,每年仅塑料行业就需要大量的阻燃剂,按照美国氢氧化镁阻燃剂占阻燃剂总消耗
量的18%计算,每年大约需要9万t氢氧化镁,但国内生产能力不足1.5万t/a,很大一部分依赖进口。随着人们生
活水平的提高,对于生存环境的要求越来越高,绿色环保型的材料需求量会急剧增加。尤其是我国大飞机工程项目
全面启动实施,机内的装饰材料、电气设备外壳、电线、电缆绝缘层等都需要高强度、绿色环保的阻燃新材料。
    一、碱式硫酸镁晶须
    碱式硫酸镁晶须具有较大的长径比、很少的结构缺陷,因此具有较好的断裂强度、弹性模量,无疲劳效应,即
使被磨成粉末、切断,其强度也不受损失。因此,它常被用来制备高性能复合材料。碱式硫酸镁晶须与树脂形成复
合材料时,材料的拉伸强度和弯曲强度会有所提高,而冲击强度和断裂伸长率会降低。研究认为,当晶须与树脂基
体形成较好的结合面时,在外力作用下,它们共同承担着载荷,且由于晶须还会吸收能量,具备较高的强度,能提
高产生裂纹的应力值,也能加速能量的扩散,抑制裂纹的延伸,从而提高材料的拉伸强度。但是,晶须本身的断裂
伸长率较小、质脆,与基体复合后,在冲击条件下首先脱离基体,造成承担应力传递的体系破坏,使冲击强度、断
裂伸长率有所降低。
    中国科学院金属研究所欧阳页先等研究发现,将镁盐晶须与ABS树脂通过双螺杆熔融挤出,形成的复合材料的
拉伸强度和模量都高于纯ABS,但断裂伸长率会降低。研究镁盐晶须/HDPE复合材料性能发现,湿法处理后的晶须比
干法处理后的晶须形成的材料综合性能好,并且镁盐晶须与HDPE形成复合材料的性能要比滑石粉/HDPE复合材料优
良。东北大学韩跃新等用硬脂酸钠对碱式硫酸镁晶须进行了表面改性,发现晶须的活化指数由0.87%提高到了
99.21%,吸油值由448ml/100g降到349ml/100g,流动性和分散性得到明显改善。青岛科技大学高传慧等,以甲基
丙烯酸甲酯为改性剂对碱式硫酸镁晶须进行接枝改性,改性后晶须的接触角由12.71°提高到87.32°,并且晶须被
外层聚合物均匀的包覆,提高了自身的分散性及与树脂的相容性。沈阳理工大学姜玉芝等利用油酸钾对碱式硫酸镁
晶须进行湿法改性处理,在最佳改性条件下,可以获得活化指数为99.35%、接触角为126.8°的碱式硫酸镁晶须,
有利于在有机相中的分散。用钕酸酯改性后,当晶须含量为60份时,复合体系氧指数为28.3%,拉伸强度和断裂伸
长率分别为18.48和534.3%。
    兰州理工大学尹建军等采用不同改性剂对碱式硫酸镁晶须表面改性,得出钛酸脂的改性效果最好;随着改性后
的晶须在软质PVC基体中含量的增加,复合体系的氧指数逐渐增大,拉伸强度和断裂伸长率比纯PVC基体有所降低;
当晶须的添加量为60份时,复合体系的综合性能较好。华南理工大学刘玲等考察了碱式硫酸镁晶须(WS-1)对聚丙烯
(PP)阻燃性能、力学性能的影响,得出可膨胀石墨(EG)与WS-1复配对PP具有良好的协同阻燃作用,当EG和WS-1
用量分别为7.5%和27.5%时,可以获得氧指数为31%、释热程度较低的无卤阻燃PP复合材料。贵州师范大学龚维等
将改性的碱式硫酸镁晶须加入到PP中,在二次开模条件下制备微发泡PP/硫酸镁晶须复合材料,得出硫酸镁晶须具
有填充增强作用,当晶须含量为25%时,微发泡复合材料的拉伸强度达到30.5MPa,与未发泡PP拉伸强度(30.8MPa)
相近。江苏技术师范学院应用材料研究所周健等以硫酸钙晶须、硫酸镁晶须为增强改性剂,高胶粉为增韧改性剂,
与ABS熔融混合挤出制得复合材料,发现硫酸镁晶须改性的ABS材料比硫酸钙晶须具有更好的综合力学性能。
    二、氢氧化镁晶须
    氢氧化镁晶须可以作为新型环保、无毒优良的阻燃剂。在高温时,镁盐晶须发生降解产生水蒸气,从而达到阻
燃的目的。未改性的氢氧化镁晶须表面亲水疏油,与亲油性的聚合物分子亲和力欠佳,在聚合物中难以均匀分散,
阻燃效率低。
    氢氧化镁作为无机阻燃剂已经得到国内外的广泛关注。Xiaolian Chen等研究了氢氧化镁对PP阻燃性能的影响,
发现随着氢氧化镁含量的增加,复合材料极限氧指数(LOI)不断提高,表明氢氧化镁具有较好的阻燃性能,认为这
主要是因为改性后的氢氧化镁在PP基体中有很好的分散性和紧密的类似焦化物的形成。东北大学印万忠等研究得
出,氢氧化镁晶须经改性后的氧指数要比水镁石粉体改性后的氧指数高出4.7%,阻燃性能良好。中国日用化学工业
研究院董海波等,在液体石蜡中将烷基硫酸盐与磷酸单醇酯等按一定比例与氢氧化镁晶须进行搅拌混合,对晶须进
行了表面改性,通过表征后得出,改性剂在晶须的表面形成了层状结构,从而阻止了晶须的自聚效应,提高了与树
脂的相容性。董海波等还利用十二烷基磺酸钠(SDS)和醇醚磷酸盐(MAP)的混合物为表面改性剂,湿法沉淀制备
纳米氢氧化镁,当SDS与MAP的质量比为2:1,用量为氢氧化镁质量的0.2%时,纳米氢氧化镁获得最佳分散性能。
武汉工程大学刘生鹏等采用乙烯基硅烷在氢氧化镁(MH)晶须表面引入乙烯基后与苯乙烯进行原位聚合,并与高抗冲
聚苯乙烯(HIPS) 熔融制备HIPS/MMH复合材料,发现原位聚合改性提高了MH在HIPS基体中的分散性,并显著提高
了HIPS/MMH复合材料的拉伸强度与冲击韧性。他们还以Mg(NO3)2·6H2O、NaOH和聚丙烯酸钠(PA2Na)为原料,采用
直接沉淀法合成改性纳米氢氧化镁。
    镁盐晶须除用作增强、阻燃添加剂外,还广泛用于其他领域,如用作涂料的添加剂,能有效改善涂料的消光性;
应用于造纸,可明显提高纸张的白度和不透明度,还可以提高纸张的阻燃性能。
    三、其他镁盐晶须
    除了碱式硫酸镁晶须和氢氧化镁晶须外,其他镁盐晶须如硼酸镁晶须、氧化镁晶须、氯氧镁晶须、硫酸镁晶须
和尖晶石晶须也受到研究者的广泛关注。长沙理工大学的华熳煜等对钛酸钾、氧化锌、硼酸铝等陶瓷晶须增强聚合
物基复合材料的研究进行概述,探讨了晶须含量、晶须表面处理、材料前处理方法等对提高复合材料力学性能及摩
擦学性能的影响,明确了适当的表面改性可以使晶须的增强效果更为明显,提出了构建晶须/ 聚合物复合材料的理
论模型。
    四、镁盐晶须的发展趋势
    镁盐晶须研发速度日新月异,有很多种镁盐晶须已经工业化生产。在最近的研究中,主要体现出以下特点:
    ⑴改善表面性能 当镁盐晶须与基体材料复合时,由于自身表面光滑,相容性较差,因此形成的复合材料力学
性能较差,迫切需要寻找改性剂来提高两相间的相容性。
    ⑵纳米化  纳米材料有很多常规材料不具备的性能,是当今研究的热点课题之一。目前有很多关于纳米镁盐晶
须的报道,未来人们对晶须纳米化的研究将会更普遍。
    ⑶功能化  镁盐晶须不仅能作为聚合物材料的增强、改性、阻燃剂使用。最近人们开始对镁盐晶须进行了功能
化研究,制备出了复合粒子,也可制备一维纤维或中空材料。
    ⑷制备工艺向简单化、节能、环保方向发展   合成镁盐晶须的方法多种多样,但大多数都是高能耗,过程较为
繁琐。如何降低能耗、降低成本、化繁为简,以环境友好的方式来制备镁盐晶须,是镁盐晶须研究的一个重要方向。
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