欢迎来到中国化工信息杂志
水氯镁石脱水技术的研究进展
2011年44期 发行日期:2011-11-15
作者:王芹 郭亚飞 王士强 邓天龙
水氯镁石脱水技术的研究进展
天津科技大学海洋科学与工程学院 王芹 郭亚飞 王士强 邓天龙
    镁化合物与金属镁及其合金具有重大工业应用价值。中国海洋和盐湖卤水中含有巨量的氯化镁,尤其是盐湖提
钾后老卤经蒸发具有宏量水氯镁石(MgCl2·6H2O)产出,水氯镁石经脱水后得到的无水氯化镁是电解镁最佳的原材料。
然而,水氯镁石脱水过程中存在许多技术难题, 如脱水率低、产物中氧化镁含量高、废气和废液排放量大等。若能
解决这些技术瓶颈,将显著提高盐湖卤水综合开发利用的合理性。目前比较成熟的脱水方法有气体保护法、复盐法
和氨络合法。
    一、气体保护法
    气体保护法可分为气体保护下流态脱水法和气体保护下熔融脱水法,其原理是在干燥的HCl或氯气环境中对水
氯镁石进行加热脱水,可有效地抑制脱水过程中的水解和氧化镁的生成。
    1.气体保护下流态脱水法
    气体保护下流态脱水法指水氯镁石在热气流下脱水形成低水氯化镁( MgCl2·2H2O或MgCl2·H2O),再通入保护
气体,在流动状态下进一步脱水为无水氯化镁。流态化系统不仅能有效抑制水解反应和其他副反应,还能显著降低
脱水过程中的粘结作用。中国科学院青海盐湖研究所马培华以含吸附水的水氯镁石为原料,干燥的HCl气体为保护
气,利用多室流化床进行脱水,尾气干燥后可循环利用。该发明中的多级流态化处理过程大大地提高了脱水率,脱
水产物中无水氯化镁质量分数高达98%,氧化镁质量分数小于0.5%。在此基础上,中国科学院青海盐湖研究所景燕
以Cl2 [用量为混合气的5% (体积分数)]和空气的混合气体为保护气,加入活化后的助脱水剂,利用多级流态化进
行脱水,脱水产物中无水氯化镁的纯度达99%,水质量分数低于1%,氧化镁质量分数小于0.4%,且实验重复性好。
    2.气体保护下熔融脱水法
    气体保护下熔融脱水法采用三级沸腾脱水得到低水氯化镁,然后进行熔融氯化脱水。美国、加拿大已分别成功
采用Cl2和HCl熔融氯化脱水。此法避免了大量HCl气体在系统中的循环,大大简化了脱水过程,但脱水效果不好、
水解较严重、沉渣多,且氯化炉出料不能在密闭系统中进行,局限性大,环境污染严重。
    二、复盐法
    水氯镁石可与氯化钾、氯化铵或胺类盐酸盐反应制成复盐,再脱水,按原料不同可分为光卤石复盐法、铵光卤
石复盐法和胺类复盐法。
    1.光卤石复盐法
    光卤石复盐法是水氯镁石与氯化钾反应得到钾光卤石(MgCl2·KCl·6H2O),利用光卤石中氯化镁的活性比水氯
镁石中氯化镁活性小,和反应过程中有HCl产生的特点,明显提高了脱水效率,并抑制了脱水过程中的水解反应。
青海民镁科技股份有限公司刘文东以光卤石炼镁后的副产废电解质和盐湖水氯镁石为原料,采用“对卤冷结晶法”
合成光卤石,通过扩大试验验证了此工艺流程及技术条件选择的合理性,且产品质量完全符合电解炼镁的要求。但
该法对光卤石的需求量大,且产生大量废渣、废气。部燕茹等以光卤石复盐法为基础,以光卤石和水氯镁石为原料,
加入氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化钡等辅料,利用自主研发的脱水工业炉进行一步法脱水,尾气可回收利用,能
有效控制环境污染和产品质量。
    2.铵光卤石复盐法
    水氯镁石与氯化铵反应形成铵光卤石(MgCl2·NH4Cl·6H2O),利用脱水过程中铵光卤石的水蒸气分压值远远低
于该温度下水蒸气平衡分压的原理进行脱水,再经脱氨得到无水氯化镁。湖南理工学院周宁波等以盐湖水氯镁石和
生产镁砂副产的氯化铵为原料,采用蒸发结晶法合成铵光卤石,铵光卤石在160℃脱水为低水铵光卤石,再与固体
氯化铵以质量比1∶4混合,在410℃下脱水,700℃下煅烧成无水氯化镁,产物颗粒大、分散性好,氧化镁质量分
数小于0.1%。该法虽不易发生水解,但由于脱水率不高、能耗大,一直未投入工业化生产。
    3.胺类复盐法
    胺类复盐法解决了钾光卤石复盐法和铵光卤石复盐法分解产生腐蚀性气体的问题,利用胺类(如乙二胺、三乙胺、
苯胺等)的盐酸盐与水氯镁石反应制成复盐,再加热依次脱去结晶水和盐酸盐得到无水氯化镁。清华大学核能与新能
源技术设计研究院吴玉龙等研究了此方法的热反应机理和动力学行为,将水氯镁石与盐酸苯胺反应得到六水氯化镁-
盐酸苯胺复盐(MgCl2·C6H5NH2·HCl·6H2O ),用TG-DTA-MS (热重-差热-质谱联用仪)定性检测每步热分解的逸出
气体,结果表明:随着温度升高,MgCl2·C6H5NH2·HCl·6H2O先脱水再脱盐酸苯胺,热解在300℃下完成,无水解
反应产生。该法热解分步进行, 有利于盐酸苯胺回收循环利用,能耗低,无水氯化镁纯度可达99.5%以上,氧化镁
质量分数小于0.5%,有较大的工业化应用前景。
    三、氨络合法
    氨络合法的原理是水氯镁石与氨反应生成六氨氯化镁(MgCl2·6NH3),再通过脱氨、洗涤,得到无水氯化镁。该
法按反应介质的不同,分为水相氨络合法和有机相氨络合法。
    1.水相氨络合法
    水氯镁石在氯化铵溶液中与氨反应生成六氨氯化镁晶体沉淀,将沉淀分离,用液氨洗涤沉淀晶体,加热至550
℃时得到无水氯化镁和氨气。该反应为均相反应,所形成的六氨氯化镁纯度较高,但反应率低,仅为60%~70%,未
反应的氯化镁需循环利用,氨消耗量大,且氨化反应为放热反应需低温进行、需较大的冷冻设备,因此未得到广泛
应用。
    2.有机相氨络合法
    有机相氨络合法脱离了水环境,脱水过程中无水解现象发生,几乎无腐蚀,无“三废”排放,操作条件温和,
产品中氧化镁的含量低,无水氯化镁产率高、晶粒大,有利于过滤、洗涤,便于工业化操作。该法将水氯镁石溶于
极性有机溶剂(如醇、醚、胺、酯等)生成相应的有机络合物沉淀,分离后的有机络合物再与氨作用生成六氨氯化镁
沉淀,沉淀加热得到无水氯化镁,未利用的有机溶液和氨可循环使用。
    有机相氨络合法的关键是有机溶剂的选择,醇类有机溶剂具有成本低、毒性小等优点,为水氯镁石脱水的最佳
溶剂,可选择的醇类溶剂有甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异戊醇、乙二醇等。然而甲醇、乙醇和丙醇因沸点低于
水的沸点,蒸馏时易蒸发,以至于水氯镁石完全脱水较难;戊醇在较高温度下易部分分解,所得氯化镁中碳含量较
高;乙二醇和丙三醇在较高温度下无法得到无水氯化镁。因此合理选择有机溶剂至关重要。D. G. B raithwaite等
以乙二醇为溶剂,提出了较成熟的高沸点蒸馏氨化工艺,但氨化过程中醇发生络合反应生成的配合物受热会生成氧
化镁。M. M. Hourn等对以上工艺进行了改进,确保氨化过程中氨处于过量状态,避免了醇配合物的形成。天津科
技大学的周桓和中国科学院过程工程研究所卢旭晨等也对此工艺进行进一步研究,分别采用负压共沸蒸馏和真空蒸
馏得到无水的氯化镁乙二醇溶液,然后将其加到乙二醇的氨饱和溶液中形成六氨氯化镁固体,再用氨饱和甲醇溶液
淋洗固体,将淋洗后的六氨氯化镁固体干燥、煅烧,产物可作为电解法生产金属镁的原料。中信国安盟固利公司其
鲁等以氯化镁水溶液为原料,通过溶剂萃取法得到纯度为99%以上的氯化镁溶液,然后在氯化氢醇溶液中得到无水
的氯化镁醇溶液,再氨化生成六氨氯化镁,最后经氨饱和甲醇溶液洗涤、干燥、脱氨,所得无水氯化镁纯度为99.3%~
99.5%。此法制备氯化氢醇溶液的醇溶剂选择范围大,可选择甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙三醇中的一种、
两种或多种(按任意比例混合)。
    华东理工大学宋兴福等以水氯镁石和氯化铵为原料,选择含碳量为1~4的低碳醇为溶剂,合成有机水合氯化镁
溶液,再加入沉淀剂(液氨或氨气),反应温度控制在-5~40℃,流体的平均停留时间为0.2~1h,利用反应结晶耦
合法得到六氨氯化镁晶体,经固液分离和洗涤得到六氨氯化镁,在120~140℃下干燥0.5~2h,脱除残余的有机溶
剂,最后在715~800℃下焙烧1~3h,得到可供电解用的熔融无水氯化镁。该法已申报专利技术并在青海盐湖集团
应用,建立了1500t/a的无水氯化镁生产装置。
    四、展望
    水氯镁石脱水技术经过多年的发展已进入工业化应用阶段,但脱水率和无水氯化镁的纯度仍需进一步提高。目
前国内外研究最多的水氯镁石脱水技术是有机溶剂氨络合法,此法在有机溶剂的选择、工艺流程的简化上还有较大
的研究空间;胺类复盐法优点突出,但相应的热力学与动力学研究甚少。近年来,水氯镁石不完全脱水电解工艺技
术也备受关注,中国科学院青海盐湖所已开展利用青海盐湖钾肥副产的氯化镁不完全脱水电解生产金属镁和新型稀
土镁合金的技术。如何将多种脱水技术的优点合理地结合,并应用热化学、相化学等基础理论来深入研究水氯镁石
的绿色脱水或不完全脱水及其电解工艺技术是未来的主攻方向。
当前评论